Carbonilazione

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La carbonilazione è una reazione chimica che introduce monossido di carbonio in substrati organici o inorganici. Il monossido di carbonio è un reagente abbondantemente disponibile e dotato di una reattività che ne rende conveniente l'ampio utilizzo in chimica industriale.

Chimica organica[modifica | modifica sorgente]

Diversi composti chimici di interesse industriale sono preparati utilizzando le carbonilazioni, che possono essere reazioni altamente selettive. Le carbonilazioni producono carbonili organici, ovvero composti che contengono il gruppo funzionale C=O come aldeidi, acidi carbossilici ed esteri.[1][2]

Idroformilazione[modifica | modifica sorgente]

L'idroformilazione comporta l'addizione di monossido di carbonio e di idrogeno a composti organici insaturi, solitamente alcheni. Di solito i prodotti sono aldeidi:

RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO

La reazione richiede un catalizzatore metallico che lega il monossido di carbonio, l'idrogeno, e l'alchene, permettendo a questi substrati di combinarsi all'interno della sua sfera di coordinazione.

Decarbonilazione[modifica | modifica sorgente]

Molti carbonili organici subiscono decarbonilazione. Un comune processo di decarbonilazione implica la conversione di aldeidi ad alcani, solitamente catalizzata da complessi metallici:[3]

RCHO → RH + CO

Di solito la decarbonilazione è un processo indesiderato perché viene perso un gruppo funzionale. Queste reazioni procedono attraverso idruri metallici acilici. I chetoni e altri composti carbonilici sono più resistenti alla decarbonilazione rispetto alle aldeidi.

Reazione di Reppe[modifica | modifica sorgente]

La reazione di Reppe, così chiamata in onore di Walter Reppe, è una reazione che addiziona monossido di carbonio e un donatore di un idrogeno acido a un substrato organico. La sua applicazione principale è nell'ambito del processo Monsanto per la sintesi dell'acido acetico, che produce acido acetico utilizzando metanolo. L'anidride acetica è prodotta tramite una carbonilazione simile dell'acetato di metile.[4] Alcheni e alchini sono i substrati delle correlate idrocarbossilazioni e idroesterificazioni. L'idrocarbossilazione è utilizzata industrialmente per produrre acido propionico a partire da etilene:

H2C=CH2 + H2O + CO → CH3CH2COOH

Queste reazioni utilizzano metalli di transizione, come il rodio o altri, quali catalizzatori in grado di legare il monossido di carbonio e attivarlo. Nella sintesi industriale dell'ibuprofene, un alcol benzilico viene convertito nel corrispondente acido carbossilico mediante una reazione catalizzata dal palladio:[1]

ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)COOH

Nella idroesterificazione si addiziona un alcol invece che acqua: H2C=CH2 + R-OH + CO → CH3CH2COOR.

Altre reazioni[modifica | modifica sorgente]

La reazione di Koch (e anche le reazioni di Koch-Haaf correlate) comporta l'addizione di monossido di carbonio a composti insaturi in presenza di acidi forti quale l'acido solforico. Questo metodo è utilizzato meno frequentemente nella sintesi industriale rispetto alle reazioni catalizzate da metalli descritte in precedenza. La sintesi industriale dell'acido glicolico viene effettuata in questo modo:[5]

CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H

La conversione dell'isobutene in acido pivalico è un altro esempio illustrativo:

(CH3)2C=CH2 + H2O + CO → (CH3)3CCO2H

Il dimetilcarbonato e il dimetilossalato, attraverso un'altra reazione diversa da quella di Koch, sono prodotti industrialmente utilizzando monossido di carbonio.[1] Queste reazioni richiedono un agente ossidante:

2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O

Metallocarbonili[modifica | modifica sorgente]

Il monossido di carbonio è in grado di reagire con i metalli di transizione formando una serie di complessi che rivestono un certo interesse nell'ambito della chimica metallorganica. La molecola di CO rappresenta un ligando che può entrare a far parte della sfera di coordinazione del metallo tramite una combinazione diretta o una carbonilazione riduttiva.[6]

La combinazione diretta utilizza il metallo finemente suddiviso fatto reagire direttamente con monossido di carbonio:

Ni + 4 CO → Ni(CO)4

La carbonilazione riduttiva sfrutta invece un composto metallico (come un sale, un complesso, o un ossido) e un agente riducente (si ricordi che il numero di ossidazione del metallo in un metallocarbonile è 0):

CrCl3 + Al + 6 CO → AlCl3 + Cr(CO)6

I metallocarbonili sono ampiamente utilizzati come catalizzatori nella idroformilazione e nella reazione di Reppe descritti in precedenza.[7]

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ a b c W. Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. DOI: 10.1002/14356007.a05_217
  2. ^ Arpe, J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3527315403
  3. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010
  4. ^ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M., Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process in Catalysis Today, vol. 13, 1992, pp. 73–91, DOI:10.1016/0920-5861(92)80188-S.
  5. ^ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003
  6. ^ D.F. Shriver, P.W Atkins; C.H. Langford, Chimica inorganica, Zanichelli, 1993, p.510, ISBN 9788808126245.
  7. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
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