Polimero

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Singole catene polimeriche visualizzate al microscopio a forza atomica.

Un polimero (dal greco πολυ- e μέρος, traducibile in "che ha molte parti"[1]) è una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso molecolare, costituita da un gran numero di gruppi molecolari (detti monomeri) uguali o diversi (nei copolimeri), uniti "a catena" mediante la ripetizione dello stesso tipo di legame (covalente).

Per definire un polimero bisogna conoscere:

  • la natura dell'unità ripetente;
  • la natura dei gruppi terminali;
  • la presenza di ramificazioni e/o reticolati;
  • gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le caratteristiche meccaniche del polimero.

Benché a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri, col termine "polimeri" si intendono comunemente le macromolecole di origine sintetica: materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili (ad esempio il nylon), ma anche polimeri sintetici biocompatibili largamente usati nelle industrie farmaceutiche, cosmetiche ed alimentari, tra cui i polietilenglicoli (PEG), i poliacrilati ed i poliamminoacidi sintetici.

I polimeri inorganici più importanti sono a base di silicio (silice colloidale, siliconi, polisilani).[2][3]

Indice

[modifica] Classificazione dei polimeri

I polimeri possono essere classificati in vari modi:

  • I polimeri formati da monomeri tutti uguali, sono detti omopolimeri. Mentre quelli formati da monomeri di due o più specie differenti vengono detti copolimeri.
  • A seconda della loro struttura, possono essere classificati in polimeri lineari o ramificati.
  • In relazione alle loro proprietà dal punto di vista della deformazione, si differenziano in termoplastici, termoindurenti e elastomeri.
  • Esistono polimeri naturali organici (ad esempio cellulosa e caucciù) e polimeri artificiali inorganici(ad esempio PVC e PET).
  • A seconda del tipo di processo di polimerizzazione da cui sono prodotti si distinguono in "polimeri di addizione" e "polimeri di condensazione".

[modifica] Classificazione dal diagramma sforzo-deformazione

Diagramma sforzo-deformazione per i polimeri
A) fibre
B) termoplastici
C) elastomeri.

Ogni materiale, in seguito ad uno sforzo risponde con una deformazione, a cui è associata un maggiore o minore allungamento percentuale. Nel caso dei polimeri si distingue tra:

  • fibre
  • polimero termoindurente
  • polimeri termoplastici
  • elastomeri.

In linea di massima, i polimeri con maggiore cristallinità (fibre) sono più fragili, mentre i polimeri amorfi (elastomeri) sono più duttili e più platici.

A partire dal diagramma sforzo-deformazione è possibile ricavare i seguenti parametri:

  • Modulo di elasticità: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero
  • Tensione di rottura: diminuisce all'aumentare della cristallinità del polimero
  • Allungamento percentuale alla rottura: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero
  • Tensione di snervamento: aumenta all'aumentare della cristallinità del polimero.

[modifica] Classificazione dei polimeri per struttura

La struttura dei polimeri viene definita a vari livelli, tutti tra loro interdipendenti e decisivi nel concorrere a formare le proprietà reologiche del polimero, dalle quali dipendono le applicazioni e gli usi industriali.

[modifica] Classificazione in base alla struttura chimica

Esclusi i gruppi funzionali direttamente coinvolti nella reazione di polimerizzazione, gli eventuali altri gruppi funzionali presenti nel monomero conservano la loro reattività chimica anche nel polimero. Nel caso dei polimeri biologici (le proteine) le proprietà chimiche dei gruppi disposti lungo la catena polimerica (con le loro affinità, attrazioni e repulsioni) diventano essenziali per modellare la struttura tridimensionale del polimero stesso, struttura da cui dipende l'attività biologica della proteina stessa.

[modifica] Classificazione in base alla struttura stereochimica

L'assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà reologiche del polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato.

Un polimero i cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale viene detto isotattico, uno i cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena principale viene detto sindiotattico ed uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso atattico.

La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio Natta. L'importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche.

Due nuove classi di polimeri sono i polimeri comb e i dendrimeri.

Modello di un polimero sindiotattico

[modifica] Classificazione in base al peso molecolare

I polimeri (al contrario delle molecole aventi peso molecolare non elevato o delle proteine) non hanno peso molecolare definito, ma variabile in rapporto alla lunghezza della catena polimerica che li costituisce. Lotti di polimeri sono caratterizzati da un parametro tipico di queste sostanze macromolecolari ovvero dall'indice di polidispersità (PI), che tiene conto della distribuzione di pesi molecolari riferibile ad una sintesi.

Si fa inoltre uso del grado di polimerizzazione, che indica il numero di monomeri costituenti il polimero, e che può essere:

  • basso: sotto i 100 monomeri;
  • medio: tra 100 e 1000 monomeri;
  • alto: oltre i 1000 monomeri.

Dal grado di polimerizzazione dipendono le proprietà fisiche e reologiche del polimero, nonché le possibili applicazioni.

Nel caso in cui il grado di polimerizzazione sia molto basso si parla più propriamente di oligomero (dal greco "oligos-", "pochi").

[modifica] Polimeri amorfi e semicristallini

I polimeri amorfi sono generalmente resine o gomme. Essi sono fragili al di sotto di una data temperatura (la "temperatura di transizione vetrosa") e fluidi viscosi al di sopra di un'altra (il "punto di scorrimento"). La loro struttura può essere approssimata con l'immagine di un groviglio disordinato di spaghetti.

I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di polimero, ripiegandosi, riescono a disporre regolarmente loro tratti più o meno lunghi gli uni a fianco degli altri formando regioni cristalline regolari (dette "cristalliti") che crescono radialmente attorno a "siti di nucleazione", questi possono essere molecole di sostanze capaci di innescare la cristallizzazione ("agenti nucleanti") o altre catene di polimero stirate dal flusso della massa del polimero.

[modifica] Polimeri reticolati

Un polimero lineare (a sinistra) e uno reticolato (a destra) messo a confronto. I cerchietti neri indicano i punti di reticolazione.

Un polimero viene detto "reticolato" se esistono almeno due cammini diversi per collegare due punti qualsiasi della sua molecola; in caso contrario viene detto "lineare" o "ramificato", a seconda che sulla catena principale siano innestate o meno catene laterali.

Un polimero reticolato si può ottenere direttamente in fase di reazione, miscelando al monomero principale anche una quantità di un altro monomero simile, ma con più siti reattivi (ad esempio, il co-polimero tra stirene e 1,4-divinilbenzene) oppure può essere reticolato successivamente alla sua sintesi per reazione con un altro composto (ad esempio, la reazione tra lo zolfo ed il polimero del 2-metil-1,3-butadiene, nota come vulcanizzazione).

Un polimero reticolato è generalmente una plastica rigida, che per riscaldamento decompone o brucia, anziché rammollirsi e fondere come un polimero lineare o ramificato.

[modifica] Copolimeri

Per approfondire, vedi la voce copolimero.
Tipologie di copolimeri:
1) polimero semplice (visualizzato a titolo di paragone)
2) copolimero alternato
3) copolimero random
4) copolimero a blocchi
5) copolimero a innesto.

Quando il polimero è costituita da due unità ripetitive di natura diversa, si dice che esso è un copolimero.

Nell'ipotesi di avere due monomeri A e B, vi sono 4 modi di concatenamento dei monomeri stessi:

  • random: le unità ripetitive A e B si avvicendano in maniera casuale
  • alternato: se le unità ripetitive si susseguono in coppia, prima il monomero A, poi il monomero B, poi di nuovo A e così via.
  • a blocchi: se le unità ripetitive di uno stesso tipo (A) sono in blocchi che si alternano con i blocchi costituiti dall'altra unità ripetitiva (B)
  • a innesto: se le unità ripetitive di uno stesso tipo (A) formano un'unica catena, sulla quale si innestano le catene laterali costituite dalle unità ripetitive del secondo tipo (B).

I copolimeri random, alternati e a blocchi sono copolimeri lineari, mentre i copolimeri a innesto sono polimeri ramificati.

[modifica] Classificazione per tipologia di polimerizzazione

Sintesi di un poliuretano a partire da un di-isocianato e da un diolo. Siccome dalla reazione di polimerizzazioni non vengono prodotti "condensati" (bensì solo catene polimeriche), il poliuretano è un polimero di addizione.

Nel 1929 i polimeri furono distinti da Wallace Hume Carothers in polimeri di addizione e polimeri di condensazione, a seconda che la reazione di polimerizzazione produca rispettivamente solo il polimero o anche una specie a basso peso molecolare (chiamata "condensato").[4][5]

Il poliuretani (polimeri prodotti a partire da un diisocianato e un diolo) sono ad esempio polimeri di addizione.

Più tardi (nel 1953), Paul Flory distinse i polimeri in base al meccanismo di reazione seguito dalla reazione di sintesi dei polimeri.[6] A seconda del meccanismo di reazione, la reazione di polimerizzazione può essere infatti distinta in:

I polimeri ottenuti per polimerizzazione a stadi sono in genere polimeri di condensazione, mentre i polimeri ottenuti per polimerizzazione a catena sono in genere polimeri di addizione. Esistono comunque delle eccezioni a questa regola, ad esempio il poliuretano è un polimero di addizione ma la sua produzione avviene tramite polimerizzazione a stadio. Quindi le classi di polimeri secondo la classificazione di Carothers e secondo la classificazione di Flory non coincidono.

[modifica] Polimerizzazione a catena

Per approfondire, vedi la voce polimerizzazione a catena.
Rappresentazione della molecola di polietilene, un polimero ottenuto per polimerizzazione a catena. La molecola viene rappresentata dall'unità ripetitiva e un numero "n", che indica il numero di unità ripetitive di cui è composto il polimero.

Nella polimerizzazione a catena la reazione è innescata dalla formazione di una specie chimica attiva, chiamata iniziatore, che può essere costituita da un radicale, un carbocatione o un carbanione). L'iniziatore somma ricorsivamente su di sé una molecola di monomero, spostando il centro di reattività (l'elettrone spaiato, la carica elettrica) all'estremità della catena a mano a mano che questa cresce. Il processo di produzione di una catena polimerica è suddiviso in 3 fasi: attivazione, propagazione e terminazione.

Un esempio di polimero ottenuto per polimerizzazione a catena è il polietilene.

In presenza di una elevata temperatura o pressione il doppio legame tra gli atomi di carbonio si rompe ed è sostituito con un legame singolo covalente. A ogni atomo di carbonio competeranno quindi 7 elettroni nel livello energetico più esterno. Per soddisfare le richieste di legame, il monomero si combina con altri monomeri di etilene, assicurando così che ogni atomo di carbonio condivida 4 legami covalenti. La polimerizzazione può avvenire grazie alla presenza di un doppio legame covalente tra gli atomi di carbonio nella molecola del reagente. Il legame doppio (assieme al legame triplo) è detto "legame insaturo"; esso è costituito da due legami che hanno forze di legame di entità differenti: il legame σ (più forte) e il legame π (più debole). Dalla rottura del legame π si genera un specie chimica instabile (detto radicale) a cui possono addizionarsi monomeri addizionali, allungando la catena.

La concentrazione di monomero nell'ambiente di reazione nel caso di polimerizzazione a catena diminuisce con velocità costante. La resa per questo tipo di polimerizzazione è elevata, e i polimeri che si ottengono hanno un minore grado di polimerizzazione rispetto a quelli ottenuti nella polimerizzazione a stadi.

[modifica] Polimerizzazione a stadi

Per approfondire, vedi la voce Polimerizzazione a stadi.

La polimerizzazione a stadi si realizza tra specie chimiche aventi due (o più) estremità reattive, capaci quindi di legarsi le une alle altre, formando lunghe catene per unione di catene più corte. Un esempio di polimero prodotto per polimerizzazione a stadi è il nylon.

[modifica] Classificazione a seconda delle fasi coinvolte nella polimerizzazione

A livello industriale, esistono 4 differenti metodi di produzione dei polimeri, che si differenziano a seconda delle fasi coinvolte nel processo:

  • polimerizzazione in massa
  • polimerizzazione in sospensione
  • polimerizzazione in soluzione
  • polimerizzazione in emulsione.

[modifica] Polimerizzazione in massa

Viene utilizzata industrialmente per la produzione di PS, PVC, PMMA, PET, PA-6.6, PE (alta pressione).

Ha come vantaggi l'assenza di solvente (che comporta dei costi, produzione di sostanze inquinanti e deve essere successivamente recuperato), ed il fatto che la polimerizzazione avviene in situ, direttamente nello stampo (vantaggioso soprattutto per il PMMA).
I principali svantaggi sono dovuti all'aumento di viscosità (in breve tempo), allo scarso controllo delle variazioni dimensionali (differente densità), ed all'impossibilità di condurre reazioni in cui il solvente ha parte attiva.
Come caratteristica, si ha che l'iniziatore deve essere solubile nel monomero di partenza (la maggior parte dei monomeri è apolare). Per evitare fenomeni di autoaccelerazione si utilizzano trasferitori di catena.

[modifica] Polimerizzazione in sospensione (micromassa)

Viene usata per PS, PVC, PMMA, reazioni fortemente esotermiche. Per facilitare la rimozione del calore si crea una sospensione in un mezzo disperdente che ha una certa viscosità. Si frammenta il sistema in massa formando perle di qualche mm di diametro. Ogni particella ha comportamento cinetico come il processo in massa.

Vantaggi
  • facilità di rimozione del calore.
Svantaggi
  • eliminazione degli stabilizzanti;
  • agitazione rigorosa.

Come caratteristica, si ha che come disperdente viene usata acqua stabilizzata da caolino, gelatine colloidali ed altri, e ciò è importante anche per la morfologia delle particelle che si ottengono di polimero (separate o coalizzate assieme). L'iniziatore ed il monomero devono essere insolubili in acqua (mezzo disperdente), e l'iniziatore deve essere solubile nel monomero.

[modifica] Polimerizzazione in soluzione

Viene usata per PE, PP, PVAc, PAN, PA-6.6, polimerizzazioni interfacciali, ioniche. Tutte le polimerizzazioni sterospecifiche (es. Ziegler-Natta) vengono svolte in un solvente idrocarburico.

Vantaggi
Svantaggi
  • presenza del solvente.

Come caratteristica, si ha che l'iniziatore ed il monomero devono essere solubili nel solvente (polare o apolare).

[modifica] Polimerizzazione in emulsione

Viene usata per PS, PVC, PVAc.

Vantaggi
  • viscosità ridotta
  • alta vp e DPn contemporaneamente.
Svantaggi
  • presenza del tensioattivo (il lattice deve essere coagulato).

Viene effettuata in un sistema disperdente a base acquosa; il monomero non è solubile in acqua, ma lo è l'iniziatore. Questa tecnica permette di ottenere alti PM e alte vp.
Per una polimerizzazione in emulsione oltre ad acqua, monomero ed iniziatore, è necessario aggiungere un emulsificante, di solito un tensioattivo: quando questo entra in acqua contenente monomero si formano delle micelle, con le teste polari all'esterno e le code apolari all'interno.

Una parte di queste micelle andrà a stabilizzare delle goccioline di monomero (ed in seguito di polimero), comportandosi da reattori; delle grosse gocce invece conterranno solo il monomero, comportandosi da serbatoi. C'è poi una quantità di emulsificante che sta disperso come molecola singola.

L'iniziatore, in fase acquosa, darà origine ai radicali che si muovono per raggiungere le particelle di monomero (goccioline), ed a questo punto avrà inizio la polimerizzazione radicalica.

La polimerizzazione avviene in questo modo:

  1. presenza di un certo numero di micelle e gocce serbatoio di monomero. La quantità di micelle che si forma dipende dalla quantità di tensioattivo che deve essere maggiore della concentrazione macellare critica (CMC); le dimensioni sono di 100-200 Ǻ e la concentrazione di 1014 micelle/cm3. L'iniziatore può dare origine a 1013 radicali/cm3, che diffondono quindi nelle micelle nella quantità di 1 radicale ogni 10 secondi. Quando il radicale incontra il monomero nelle micelle inizia la polimerizzazione. Essendoci più micelle reattori rispetto alla gocce serbatoio, l'iniziatore avrà maggiore probabilità di incontrare il monomero nei reattori che nel serbatoio.
  2. inizia a formarsi il "serpentello" di polimero e quindi le micelle rigonfiano e le gocce serbatoio continuano per diffusione a rifornire di monomero le micelle. Si ha la formazione di un lattice costituito da queste gocce rigonfiate di monomero/polimero, le quali però tendono a collassate quindi è necessaria una vigorosa agitazione.
  3. si ha uno stato stazionario dovuto alla terminazione nella micella in seguito all'arrivo del secondo radicale. Ogni 10 secondi si avrà quindi terminazione (che dura altrettanti 10 secondi). Le micelle sono pertanto attive solo per la metà del tempo, o, viceversa, nello stesso tempo sono attive la metà delle micelle.
  4. quando la percentuale di conversione supera il 70%, le gocce serbatoio non riescono più a rifornire di monomero le micelle-reattori e quindi la concentrazione del monomero nel lattice diminuisce, tendendo a diminuire la vp.

[modifica] Elenco di polimeri

In base alle normative DIN 7728 e 16780 (nonché la ISO 1043/1[8]), ad ogni materia plastica è associata una sigla, che la identifica univocamente.

[modifica] Note

  1. ^ http://www.treccani.it/Portale/services/searchTitle.jsp?cercaTesto=polimero&searchIn=V&cercaTestoVis=&x=0&y=0
  2. ^ http://pslc.ws/italian/inorg.htm
  3. ^ http://chimica-cannizzaro.it/files/le_frontiere_del_silicio.pdf
  4. ^ W. H. Carothers, "Journal of American Chemical Society", 1929, 51, 2548
  5. ^ Paul J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, 1953, p.39. ISBN 0801401348
  6. ^ Susan E. M. Selke, John D. Culter, Ruben J. Hernandez, "Plastics packaging: Properties, processing, applications, and regulations", Hanser, 2004, p.29. ISBN 1569903727
  7. ^ In genere i polimeri di condensazione vengono prodotti tramite polimerizzazione a stadio mentre i polimeri di addizione vengono prodotti tramite polimerizzazione a catena, ma esistono numerose eccezioni.
  8. ^ http://pslc.ws/italian/nomenclatura.htm

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