Tioesteri: differenze tra le versioni
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I '''tioesteri''' sono [[Composto organico|composti organici]] solforati analoghi agli [[esteri]] [R<sup>1</sup>C(=O)−O−R<sup>2</sup>], dove però l'atomo di [[ossigeno]] estereo (non quello [[Carbonile|carbonilico]]) è stato rimpiazzato da un atomo di [[zolfo]].<ref name=":0">{{Cita libro|nome=Warren J.|cognome=Hehre|nome2=Alan J.|cognome2=Shusterman|nome3=Janet E.|cognome3=Nelson|titolo=The molecular modeling workbook for organic chemistry|accesso=2023-08-30|data=1998|editore=Wavefunction|p=152|capitolo=10|ISBN=978-1-890661-06-9}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Michael Edenborough|titolo=Organic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach|ed=2|anno=1999|lingua=en|p=470|ISBN=0-7484-06417}}</ref> Sono quindi composti aventi [[formula di struttura]] generale R<sup>1</sup>C(=O)−S−R<sup>2</sup>, normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli [[Acido tiocarbossilico|acidi tiocarbossilici]]). |
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I '''tioesteri''' sono molecole caratterizzate da un [[legame chimico|legame]] che si instaura tra un [[acidi carbossilici|acido carbossilico]] ed un [[tioli|tiolo]]. |
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Sono composti con la struttura R–S–CO–R'. Il [[gruppo funzionale]] -S-CO- viene detto '''tioestere''' oppure '''tiocarbossile'''. |
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== Sintesi == |
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Notare la similitudine con gli [[esteri]], dove un atomo di [[ossigeno]] sostituisce lo [[zolfo]]. |
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I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un [[Alogenuri acilici|alogenuro acilico]] e un [[tioalcossido]] alcalino (o tiolato alcalino):<ref>{{Cita libro|nome=Matthys J.|cognome=Janssen|titolo=Thiolo, thiono and dithio acids and esters|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470771099.ch15|accesso=2023-08-30|edizione=1|data=1969-01|editore=Wiley|lingua=en|pp=705–764|ISBN=978-0-471-66919-7|DOI=10.1002/9780470771099.ch15}}</ref> |
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:R<sup>1</sup>CO−Cl + RS<sup>−</sup>Na<sup>+</sup> → R<sup>1</sup>CO−S−R + NaCl |
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Una via complementare impiega un [[tioacetato alcalino]] che reagisce con un [[Alogenuri alchilici|alogenuro alchilico]] con una [[Sostituzione nucleofila alifatica|sostituzione nucleofila]]:<ref>{{Cita libro|nome=Matthys J.|cognome=Janssen|titolo=Thiolo, thiono and dithio acids and esters|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470771099.ch15|accesso=2023-08-30|edizione=1|data=1969-01|editore=Wiley|lingua=en|pp=705–764|ISBN=978-0-471-66919-7|DOI=10.1002/9780470771099.ch15}}</ref> |
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:R<sup>1</sup>CO−S<sup>−</sup>Na<sup>+</sup> + R−Cl → R<sup>1</sup>CO−S−R + NaCl |
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La via analoga a quella classica degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la [[N,N'-dicicloesilcarbodiimmide|''N,N'''-dicicloesilcarbodiimide]]; in tal caso la sintesi funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con [[Selenio|Se]] e [[Tellurio|Te]] al posto di S:<ref>{{Cita libro|nome=Shin-ichi|cognome=Fujiwara|nome2=Nobuaki|cognome2=Kambe|titolo=Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters|url=https://doi.org/10.1007/b101007|accesso=2023-08-30|collana=Topics in Current Chemistry|data=2005|editore=Springer|lingua=en|pp=87–140|ISBN=978-3-540-31465-3|DOI=10.1007/b101007}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1S/thioesters.shtm|titolo=Thioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation)|sito=www.organic-chemistry.org|accesso=2023-08-30}}</ref> |
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:R<sup>1</sup>CO−OH + RSH → R<sup>1</sup>CO−S−R + H<sub>2</sub>O |
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== Reattività == |
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In linea di principio la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di [[Risonanza (chimica)|risonanza]] degli esteri; in forma schematica: |
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dove la seconda forma nel caso dello zolfo contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della [[Elementi del periodo 3|terza riga]] nel formare [[Legame π|legami ''p''π−''p''π]] necessari per il [[doppio legame]] con il [[carbonio]]. Per questo il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.<ref name=":0" /> |
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I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a [[Tioli|tioalcoli]] (tioli) ed [[acidi carbossilici]]: |
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: R<sup>1</sup>COSR + H<sub>2</sub>O → R<sup>1</sup>CO<sub>2</sub>H + RSH |
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e con le [[ammine]] danno facilmente le corrispondenti [[ammidi]]: |
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: R<sup>1</sup>COSR + R'−NH<sub>2</sub> → R<sup>1</sup>CO<sub>2</sub>−NHR' + R−SH |
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== Tioesteri nel metabolismo == |
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I tioesteri hanno un ruolo importante nel [[metabolismo]]. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'[[Acetil-CoA]], molecola cruciale nella via di demolizione del [[glucosio]]. |
I tioesteri hanno un ruolo importante nel [[metabolismo]]. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'[[Acetil-CoA]], molecola cruciale nella via di demolizione del [[glucosio]]. |
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I tioesteri sono inoltre coinvolti nella [[fosforilazione]] a livello del substrato, un processo che genera [[Adenosintrifosfato|ATP]]. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'[[acetil-CoA]] prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica. |
I tioesteri sono inoltre coinvolti nella [[fosforilazione]] a livello del substrato, un processo che genera [[Adenosintrifosfato|ATP]]. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'[[acetil-CoA]] prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica. |
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Il tioestere contiene energia di legame maggiore dell'estere corrispondente, questo perché l'estere possiede una forma di risonanza che ne stabilizza la struttura. |
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Versione delle 19:06, 30 ago 2023
I tioesteri sono composti organici solforati analoghi agli esteri [R1C(=O)−O−R2], dove però l'atomo di ossigeno estereo (non quello carbonilico) è stato rimpiazzato da un atomo di zolfo.[1][2] Sono quindi composti aventi formula di struttura generale R1C(=O)−S−R2, normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli acidi tiocarbossilici).
Sintesi
I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un alogenuro acilico e un tioalcossido alcalino (o tiolato alcalino):[3]
- R1CO−Cl + RS−Na+ → R1CO−S−R + NaCl
Una via complementare impiega un tioacetato alcalino che reagisce con un alogenuro alchilico con una sostituzione nucleofila:[4]
- R1CO−S−Na+ + R−Cl → R1CO−S−R + NaCl
La via analoga a quella classica degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la N,N'-dicicloesilcarbodiimide; in tal caso la sintesi funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con Se e Te al posto di S:[5][6]
- R1CO−OH + RSH → R1CO−S−R + H2O
Reattività
In linea di principio la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di risonanza degli esteri; in forma schematica:
- R1-C(=O)−O−R ↔ R1-C(−O−)=O+−R
- R1-C(=O)−S−R ↔ R1-C(−O−)=S+−R
dove la seconda forma nel caso dello zolfo contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della terza riga nel formare legami pπ−pπ necessari per il doppio legame con il carbonio. Per questo il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.[1]
I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a tioalcoli (tioli) ed acidi carbossilici:
- R1COSR + H2O → R1CO2H + RSH
e con le ammine danno facilmente le corrispondenti ammidi:
- R1COSR + R'−NH2 → R1CO2−NHR' + R−SH
Tioesteri nel metabolismo
I tioesteri hanno un ruolo importante nel metabolismo. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'Acetil-CoA, molecola cruciale nella via di demolizione del glucosio.
I tioesteri sono inoltre coinvolti nella fosforilazione a livello del substrato, un processo che genera ATP. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'acetil-CoA prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica.
Altri progetti
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Tioesteri
Collegamenti esterni
- (EN) thioester, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
- ^ a b Warren J. Hehre, Alan J. Shusterman e Janet E. Nelson, 10, in The molecular modeling workbook for organic chemistry, Wavefunction, 1998, p. 152, ISBN 978-1-890661-06-9.
- ^ (EN) Michael Edenborough, Organic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach, 2ª ed., 1999, p. 470, ISBN 0-7484-06417.
- ^ (EN) Matthys J. Janssen, Thiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ª ed., Wiley, 1969-01, pp. 705–764, DOI:10.1002/9780470771099.ch15, ISBN 978-0-471-66919-7. URL consultato il 30 agosto 2023.
- ^ (EN) Matthys J. Janssen, Thiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ª ed., Wiley, 1969-01, pp. 705–764, DOI:10.1002/9780470771099.ch15, ISBN 978-0-471-66919-7. URL consultato il 30 agosto 2023.
- ^ (EN) Shin-ichi Fujiwara e Nobuaki Kambe, Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, collana Topics in Current Chemistry, Springer, 2005, pp. 87–140, DOI:10.1007/b101007, ISBN 978-3-540-31465-3. URL consultato il 30 agosto 2023.
- ^ Thioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation), su www.organic-chemistry.org. URL consultato il 30 agosto 2023.