Tetrafluoruro di uranio

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Tetrafluoruro di uranio
Kristallstruktur Uran(IV)-fluorid.png
Nome IUPAC
Tetrafluoruro di uranio
Nomi alternativi
Fluoruro di uranio(IV)
Sale verde
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareUF4
Massa molecolare (u)314,02
Aspettosolido verde
Numero CAS10049-14-6
Numero EINECS233-170-1
PubChem61461
SMILES
[U+2].[U+2].[F-].[F-].[F-].[F-] e [F-].[F-].[F-].[F-].[U+4]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)6,7 g cm-3
Solubilità in acquainsolubile
Temperatura di fusione1036 °C (1309 K)
Temperatura di ebollizione1417 °C (1690 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)–1920[1]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine pericoloso per l'ambiente
Frasi H330‐300‐373‐411
Frasi S(1/2)‐20/21‐45‐61

Il tetrafluoruro di uranio o fluoruro di uranio(IV) è il composto binario tra fluoro e uranio con formula UF4. È un solido cristallino verde. UF4 è tipicamente un intermedio nella produzione di esafluoruro di uranio (UF6) o uranio metallico a partire da ossidi di uranio (U3O8 e UO2).[2] Nell'industria della raffinazione dell'uranio è noto come sale verde.

Struttura e proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Il tetrafluoruro di uranio cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/c con costanti di reticolo a = 1273 pm, b = 1075 pm, c = 843 pm, β = 126° e dodici unità di formula per ogni cella elementare.[3]

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

Processo teorico[modifica | modifica wikitesto]

Il tetrafluoruro di uranio si prepara trattando UO2 con HF:

UO2 + 4HF → UF4 + 2H2O

o per reazione tra UF6 e idrogeno:

UF6 + H2 → UF4 + 2HF

Tetrafluoruro di uranio molto puro si può ottenere passando diclorodifluorometano anidro su UO3 scaldato a i 400 °C.[4][5]

UO3 + 2CCl2F2 → UF4 + Cl2 + COCl2 + CO2

Produzione industriale[modifica | modifica wikitesto]

La produzione industriale parte dallo yellowcake, esegue quindi la fluorizzazione dell'uranio in tetrafluoruro di uranio (UF4), mediante vari processi fisico-chimici che impiegano acido nitrico, ammoniaca, idrogeno e acido fluoridrico.

Raffinazione[modifica | modifica wikitesto]

Dissoluzione[modifica | modifica wikitesto]

I fusti e i contenitori di yellowcake vengono svuotati in un silo, che si apre in un serbatoio di dissoluzione alimentato da acido nitrico, per ottenere un prodotto liquido contenente il nitrato di uranile avente la formula chimica UO2(NO3)2, il nitrato di sodio (NaNO3) e varie impurità. Il diuranato di sodio - uno dei più importanti costituenti dello yellowcake con uranati di magnesio, di ammonio, ecc. - viene attaccato dall'acido nitrico secondo la reazione:

Na2U2O7 + 6HNO3 → 2(UO2(NO3)2 + 2NaNO3 + 3H2O

Questo trattamento è seguito da una filtrazione[6].

Purificazione[modifica | modifica wikitesto]

La soluzione acquosa di nitrato di uranile viene purificata in una colonna di purificazione per estrazione liquido-liquido con una soluzione organica di tributilfosfato (TBP) diluito nel dodecano e/o nel cherosene. Poiché la fase acquosa e la fase organica sono immiscibili, il TBP lega il nitrato di uranile sotto forma di un complesso alla superficie di separazione tra le due fasi:

UO22+(aq) + 2NO3-(aq)+ 2TBP(org) → (UO2(NO3)2 . 2TBP)(org)[7]

Le impurità rimangono nella fase acquosa dell'acido nitrico. Questo passaggio consente quindi di ottenere un nitrato di uranile ad elevata purezza detto "purezza nucleare" (> 99,95%). La purificazione è un processo idrometallurgico convenzionale. La purezza dell'uranio destinato al combustibile nucleare è molto superiore a quella ottenuta nella metallurgia classica[8].

Riestrazione[modifica | modifica wikitesto]

La fase di riestrazione consiste nel rifar passare il nitrato di uranile purificato nella fase acquosa. Si verifica nella colonna alimentata questa volta con acqua demineralizzata. Il solvente organico recuperato durante la riestrazione viene quindi riciclato[6].

Conversione[modifica | modifica wikitesto]

Precipitazione[modifica | modifica wikitesto]

La dissoluzione dell'ammoniaca (NH3) gassosa nella soluzione purificata produce idrossido di ammonio (NH4OH). Questo reagisce con il nitrato di uranile per formare un precipitato di diuranato di ammonio (NH4)2U2O7 (DUA) secondo la seguente reazione:

2UO2(NO3)2 + 6 NH4OH → (NH4)2U2O7 + 4 NH4NO3[9]
Denitrazione[modifica | modifica wikitesto]
Diuranato di ammonio (a destra) e triossido di uranio (a sinistra)

Dopo filtrazione ed essiccamento, il diuranato di ammonio viene calcinato (o denitrato) in triossido di uranio UO3[10] in un forno ad una temperatura molto elevata (circa 400 °C).

(NH4)2U2O7 → 2UO3 + 2NH3 + H2O

Nel quadro del progetto Comurhex II, l'impianto di Malvési implementerà un processo di denitrazione termica denominato Isoflash per sostituire le fasi di precipitazione e calcinazione del diuranato di ammonio[11].

Riduzione e fluorizzazione[modifica | modifica wikitesto]
Tetrafluoruro di uranio o "sale verde"

In uno stesso forno a forma di "L", il triossido di uranio è ridotto dall'idrogeno in diossido di uranio (UO2), intorno a 650-800 °C, poi fluorizzato in tetrafluoruro di uranio (UF4) da acido fluoridrico (HF), fra 350 e 600 °C[12].

  • riduzione mediante l'idrogeno del triossido di uranio in bdiossido di uranio:
UO3 + H2 → UO2 + H2O
  • fluorizzazione in tetrafluoruro di uranio per passaggio del diossido di uranio nell'acido fluoridrico (HF) gassoso:
UO2 + 4HF → UF4 + 2H2O

Il tetrafluoruro di uranio (UF4) ottenuto può essere eventualmente ridotto con calcio per ottenere l'uranio puro nella sua forma metallica.

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

UF4 è meno stabile degli ossidi di uranio e reagisce lentamente con l'umidità a temperatura ambiente, formando UO2 e HF che sono corrosivi.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza[modifica | modifica wikitesto]

Come tutti i sali di uranio, UF4 è tossico ed è dannoso per inalazione, ingestione e contatto cutaneo.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Cordfunke e Ouweltjes 1981
  2. ^ Peehs 2002
  3. ^ Larson et al. 1964
  4. ^ Booth et al. 1946
  5. ^ Brauer 1963, p. 261–262
  6. ^ a b Examen du bac pro industrie des procédés 2006 : Epreuve E2 - étude et conduite des opérations unitaires (PDF), CRDP Montpellier, Base nationale des sujets d'examen de l'enseignement professionnel, 2006. URL consultato il 28 aprile 2018.
  7. ^ Lionel BION / CEA Saclay - INSTN/UEINE, Le cycle du combustible nucléaire en France Situation actuelle et gestion future (PDF), su eduscol.education.fr. URL consultato il 28 aprile 2018.
  8. ^ La métallurgie de l'uranium à l'usine du Bouchet, in Sciences et Avenir, nº 98, aprile 1955.
  9. ^ Décomposition thermique du protoxyde d’azote (N2O) dans les effluents gazeux de l’atelier. Précipitation de l’usine Comurhex de Malvési (PDF), Ministère de l'Écologie, du Développement durable et de l'Énergie, 20 marzo 2009.
  10. ^ Louis Patarin, Cycle du combustible nucléaire, EDP Sciences, p. 45.
  11. ^ Simon Pages, Étude cinétique et modélisation de l'hydrofluoration du dioxyde d'uranium (PDF) (tesi di dottorato), École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne, 17 dicembre 2014.
  12. ^ Jean-Louis Vignes, Uranium, combustible nucléaire, réacteurs et déchets radioactifs, Société chimique de France, maggio 2017. URL consultato il 28 aprile 2018.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • H. S. Booth, W. Krasny-Ergen, R. E. Heath, Uranium Tetrafluoride, in J. Am. Chem. Soc., vol. 68, nº 10, 1946, pp. 1969–1970, DOI:10.1021/ja01214a028.
  • (EN) G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, 2ª ed., Academic Press, 1963.
  • E. H. P. Cordfunke e W. Ouweltjes, Standard enthalpies of formation of uranium compounds VII. UF3 and UF4 (by solution calorimetry), in J. Chem. Thermodyn., vol. 13, nº 2, 1981, pp. 193–197, DOI:10.1016/S0021-9614(81)80025-0.
  • A. C. Larson, R. B. Roof Jnr, D. T. Cromer, The Crystal Structure of UF4, in Acta Crystallogr., vol. 17, 1964, pp. 555–558, DOI:10.1107/S0365110X64001293.
  • (EN) M. Peehs, T. Walter, S. Walter, Uranium, Uranium Alloys, and Uranium Compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a27_281.

Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]

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