Tetrafluoruro di silicio
| Tetrafluoruro di silicio | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| tetrafluorosilano | |
| Nomi alternativi | |
| tetrafluoruro di silicio | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | SiF4 |
| Massa molecolare (u) | 104,0791 |
| Aspetto | gas incolore di odore pungente[1] |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 232-015-5 |
| PubChem | 24556 |
| SMILES | F[Si](F)(F)F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1,66 g/mL[1] |
| Densità (kg·m−3, in c.s.) | 4,68 g/L[1] |
| Solubilità in acqua | si idrolizza[1] |
| Temperatura di fusione | -90,2 °C (183 K) a 1,75 bar |
| Temperatura di ebollizione | sublima a -95,5 °C (177,7 K) |
| Punto triplo | -86,8 °C(186,4 K) |
| Punto critico | -14,15 °C (259 K) |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | -1614,94[2] |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | -1572,65[2] |
| S0m(J·K−1mol−1) | 282,49[2] |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 73,64[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
  
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| pericolo | |
| Frasi H | 330 - 314 - 280 |
| Consigli P | 260 - 280 - 304+340 - 303+361+353 - 305+351+338 - 315 - 405 - 403 |
Il tetrafluoruro di silicio o tetrafluorosilano o fluoruro di silicio(IV) è il composto binario del silicio con il fluoro, avente formula molecolare SiF4 di forma tetraedrica.
In condizioni normali è un gas incolore, molto reattivo, non infiammabile e non combustibile, di odore pungente; in aria umida si idrolizza rapidamente, divenendo corrosivo, e svolgendo fumi bianchi di biossido di silicio e vapori di acido fluoridrico.[3][4]
Storia
[modifica | modifica wikitesto]Il tetrafluoruro di silicio venne preparato per la prima volta nel 1771 da Carl W. Scheele che fece sciogliere la silice in acido fluoridrico.[5] Più tardi, fu sintetizzato da John Davy, fratello del più noto chimico inglese Humphry Davy, nel 1812.[6]
Proprietà e struttura molecolare
[modifica | modifica wikitesto]Il tetrafluoruro di silicio è analogo al tetrafluoruro di carbonio, con il quale è isoelettronico di valenza. Come quest'ultimo, è un composto molecolare, con legami Si−F covalenti polari, alquanto più polari di quelli C−F in CF4, data la minore elettronegatività di Si rispetto a C (1,90 contro 2,55). È del tutto analogo al tetrafluoruro di germanio, composto anch'esso isoelettronico di valenza e gas incolore a temperatura ambiente.[7]
Termodinamicamente, SiF4 è un composto stabilissimo, ΔHƒ° = -1.615,0 kJ/mol.[8]
La struttura della molecola allo stato gassoso è stata indagata con la spettroscopia vibrazionale infrarossa combinata con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde.[9][10] Dall'analisi dei dati è stato possibile ricavare, tra l'altro, che la molecola è tetraedrica con simmetria molecolare Td, con il conseguente momento dipolare nullo (molecola apolare).[11]
Geometria molecolare
[modifica | modifica wikitesto]Questo è in accordo con l'ibridazione sp3 dell'atomo di silicio centrale:[12] per SiF4 in fase gassosa, tramite spettroscopia roto-vibrazionale, si trovano infatti angoli F-S-iF di 109,5°, mentre le distanze Si−F ammontano a 155,4 pm.[9][10] La struttura molecolare di GeF4 tramite diffrazione elettronica in fase gassosa è analoga e in essa i legami Ge−F sono lunghi 167 ± 3 pm.[13]
La struttura del composto è stata indagata anche allo stato cristallino a -145 °C tramite cristallografia a raggi X.[14] Anche allo stato solido sono presenti molecole discrete e la distanza Si−F ricavata è di 156 ± 1 pm.[14]
Sia in fase gassosa che allo stato cristallino le distanze Si−F risultano leggermente più corte del valore standard di 157 pm[15] e decisamente più corte rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e F, cioè 168 pm;[16] Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente, a causa della notevole differenza di elettronegatività (Δχ) tra i due atomi legati,[17][18] che qui arriva a ben 2,08 unità, un valore anche oltre il limite di (Δχ = 1,9 o 2,0) generalmente accettato per considerare ionico il legame.[19][20] L'accorciamento ora visto è infatti meno pronunciato nel caso del tetracloruro di silicio e ancora meno nei tetraalogenuri successivi, per i quali la differenza di elettronegatività diviene via via minore.[18]
Chimica ionica in fase gassosa
[modifica | modifica wikitesto]Il potenziale di ionizzazione di SiF4 è parecchio alto e ammonta a 15,24 ± 0,14 eV,[21] un valore un po' maggiore di quello di CF4, 14,7 ± 0,3 eV[22], ma leggermente minore di quello di GeF4 (15,5 eV),[23] dove quest'ultimo rimane appena un po' sotto a quello della molecola di fluoro F2 (15,697 ± 0,003 eV).[24]
L'affinità protonica di SiF4, che è una misura della sua basicità intrinseca, come è normale attendersi è molto bassa, 502,9 kJ/mol.[25]
La sua affinità elettronica, essendo una molecola con gusci elettronici completi, è prevedibile che sia molto piccola o anche negativa; calcoli teorici forniscono in effetti il valore di -0,22 eV ma, per il suo radicale SiF3·, con ottetto incompleto per il Si, danno il valore di +2,50 eV.[26] Per confronto, nel caso di CF4 l'affinità elettronica calcolata è anche più negativa (-0,7 eV).[27]
Il tetrafluoruro di silicio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:
SiF4 + F− → [SiF5]− [ ΔHr° = -285 ± 21 kJ/mol ][28]
L'anione [SiF5]− così formato può addizionarsi ad altro SiF4:[29]
SiF4 + [SiF5]− → [Si2F9]− [ ΔHr° = -40 ± 8,4 kJ/mol ]
Reazioni analoghe a quella con il fluoruro, ma meno esotermiche, si hanno con gli ioni cianuro e cloruro:[29]
SiF4 + CN− → [NC−SiF4]− [ ΔHr° = -114 ± 4,2 kJ/mol ]
SiF4 + Cl− → [Cl−SiF4]− [ ΔHr° = -97,9 ± 8,4 kJ/mol ]
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]Il tetrafluoruro di silicio si ottiene solitamente come sottoprodotto della lavorazione di minerali contenenti fluoro come fluorite e apatite.[2] In laboratorio ci sono varie metodiche per preparare SiF4. Si può agire semplicemente per sintesi diretta a partire dagli elementi:[30][31]
![{\displaystyle {\mathrm {Si} {}+{}2\,\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6c4e094eeecb4e13e483dd7dd35258365d013c55)
ma il fluoro è un reattivo alquanto pericoloso da maneggiare. Alternativamente, si può trattare con acido solforico una miscela di fluoruro di calcio e quarzo polverizzati. Per riscaldamento hanno luogo le reazioni:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {CaF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {CaSO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}4\,\mathrm {HF} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/46b9a26eac10d8d67133eaf7eea706833ca7d418)
![{\displaystyle {4\,\mathrm {HF} {}+{}\mathrm {SiO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0f93e73b00e84497f74c3043e77818b2488da2d)
Il tetrafluoruro di silicio così prodotto va purificato per rimuovere possibili impurezze (HF).[32]
Un'altra possibilità è rimuovere acqua per aggiunta di acido solforico da soluzioni concentrate di acido fluorosilicico che così si decompone:[32]
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {HF} {}+{}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ada71c31f3944ff3c83ba3a620a294ca9b74d6c9)
o decomporre BaSiF6 per riscaldamento:[33]
![{\displaystyle {\mathrm {BaSiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {BaF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1182192c7343f6d3ec91da95f814fac0141bb973)
Ancora, si può far reagire tetracloruro di silicio con fluoruro di calcio a 450-500 °C[34]
![{\displaystyle {\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {CaF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {CaCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ed1c72c01d675e0311d77d2f132efb7f2cee748a)
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]Il tetrafluoruro di silicio è un composto termicamente molto stabile; per riscaldamento si decompone solo oltre 800 °C. Tuttavia è molto reattivo in presenza di acqua.[2] In fase gassosa si idrolizza formando fumi di silice e acido fluoridrico,
![{\displaystyle {\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {HF} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2e196fb80ef1fca2b3d2d2f6920c3bc2c129b15)
mentre in fase liquida la reazione porta a silice e acido fluorosilicico
![{\displaystyle {3\,\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50e4c0ae742836e30e433472487583f4015f0513)
In presenza di un eccesso di base l'idrolisi porta a silice e a fluoruro:
![{\displaystyle {\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}4\,\mathrm {NaOH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {SiO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {NaF} {}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8e6d780df02a32c126f35af6da7ddc19d9adef00)
Usi
[modifica | modifica wikitesto]SiF4 ha usi limitati. La sua reazione di idrolisi è sfruttata per produrre silice pirogenica con alta area superficiale. È stato usato per proteggere dalla corrosione calcestruzzo e cemento. Viene impiegato nella sintesi di silano, di silicio per usi elettronici e di composti organici fluorurati.[2][35]
Tossicità / Indicazioni di sicurezza
[modifica | modifica wikitesto]SiF4 è un gas non infiammabile, ma a contatto con l'umidità atmosferica libera sostanze tossiche (acido fluoridrico e acido fluorosilicico). Risulta quindi fortemente irritante per gli occhi, le vie respiratorie, i polmoni, la pelle e in genere per tutti i tessuti biologici. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[1]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- 1 2 3 4 5 GESTIS.
- 1 2 3 4 5 6 7 Cuer 2002
- ↑ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 13 luglio 2023.
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- ↑ Davy 1812
- ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (››Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1174-1175, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ↑ (EN) Silicon tetrafluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
- 1 2 CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 13 luglio 2023.
- 1 2 (EN) Michio Takami e Hiroaki Kuze, Infrared–microwave double resonance spectroscopy of the SiF 4 ν 3 fundamental using a tunable diode laser, in The Journal of Chemical Physics, vol. 78, n. 5, 1983-03, pp. 2204-2209, DOI:10.1063/1.445063. URL consultato il 13 luglio 2023.
- ↑ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 12 settembre 2025 (archiviato dall'url originale il 20 marzo 2021).
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- 1 2 (EN) M. Atoji e W. N. Lipscomb, The structure of SiF4, in Acta Crystallographica, vol. 7, n. 8-9, 20 settembre 1954, pp. 597-597, DOI:10.1107/S0365110X5400196X. URL consultato il 13 luglio 2023.
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- 1 2 A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XV. Die Kohlenstoffgruppe (»Tetrele«), in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 1092-1093, ISBN 978-3-11-026932-1.
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- 1 2 Brauer 1963, 212.
- ↑ C. J. Hoffman, H. S. Gutowsky e W. C. Schumb, Silicon Tetrafluoride, John Wiley & Sons, Inc., 5 gennaio 2007, pp. 145-147, DOI:10.1002/9780470132357.ch47, ISBN 978-0-470-13235-7. URL consultato il 14 luglio 2023.
- ↑ Boehm 1969
- ↑ Shimizu 2001
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- (DE) H. P. Boehm, Ein einfaches Verfahren zur Darstellung von Siliciumtetrafluorid, in Z. anorg. allg. Chem., vol. 365, n. 3-4, 1969, pp. 176-179, DOI:10.1002/zaac.19693650311.
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- (EN) J. P. Cuer, Fluorine Compounds, Inorganic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a11_307.
- (EN) J. Davy, An account of some experiments on different combinations of fluoric acid, in Phil. Trans. R. Soc. Lond., vol. 102, 1812, pp. 352-369, DOI:10.1098/rstl.1812.0020.
- GESTIS, Siliciumtetrafluorid, su gestis.itrust.de, 2017. URL consultato il 2 dicembre 2017. Pagina del tetrafluoruro di silicio nel data base GESTIS.
- (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
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- (EN) M. Shimizu, Silicon(IV) Fluoride, in e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2001, DOI:10.1002/047084289X.rs011, ISBN 9780470842898.
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