Difluoruro di xeno
| Difluoruro di xeno | |
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| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | XeF2 |
| Massa molecolare (u) | 169,30 |
| Aspetto | solido incolore |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 237-251-2 |
| PubChem | 83674 |
| SMILES | F[Xe]F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 4,32 |
| Solubilità in acqua | si decompone |
| Temperatura di fusione | 128,6 °C (401,8 K)[1] |
| Tensione di vapore (Pa) a K | 6,0 × 102 Pa[2] |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | −162,8 |
| ΔfG0 (kJ·mol−1) | −86,08 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 115,09 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 75,60 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
  
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| pericolo | |
| Frasi H | 272 - 301 - 314 - 330 |
| Consigli P | 220 - 260 - 280 - 284 - 301+310 - 305+351+338 [3] |
Il difluoruro di xenon è il composto binario dello xenon bivalente con il fluoro, avente formula molecolare XeF2. In condizioni normali è un solido cristallino incolore. Ha una bassa pressione di vapore e i vapori hanno un odore nauseante.[4] XeF2 è uno dei più stabili composti dello xenon, ha forti proprietà ossidanti e fluoruranti, sebbene sia meno energico di XeF4 e XeF6.[5] Come la maggior parte dei fluoruri covalenti, è sensibile all'umidità e a contatto con l'acqua lentamente si decompone dando Xe, HF e O2.[5]
XeF2 è disponibile commercialmente ed è usato in reazioni di fluorurazione, nelle quali si ha la comodità che il sottoprodotto è un gas (Xe) che abbandona da solo facilmente l'ambiente di reazione e che è pressoché inerte.[5]
Proprietà, struttura molecolare e configurazione elettronica
[modifica | modifica wikitesto]Il difluoruro di xenon è un composto esotermico, quindi entalpicamente stabile, ΔHƒ° = -164 kJ/mol, mentre il difluoruro del gas nobile precedente, KrF2, è endotermico (ΔHƒ° = +60 kJ/mol).[6]
Il difluoruro di xenon è un composto molecolare, con l'atomo di xenon allo stato di ossidazione +2. La molecola di XeF2, nella cui struttura di Lewis lo xenon ha 10 elettroni di valenza,[7] è classificabile come ipervalente. Secondo la teoria del legame di valenza l'atomo di xenon è ibridato sp3d e quindi 'ambiente di coordinazione intorno all'atomo di xenon, includendo anche le coppie elettroniche di valenza, è una (pseudo)bipiramide trigonale; le tre posizioni equatoriali sono occupate dalle coppie solitarie e le due assiali dai due atomi di fluoro. Come previsto, a molecola è lineare e centrosimmetrica, la sua simmetria è pertanto D∞h,[8] il che comporta assenza di momento dipolare nonostante la pronunciata polarità dei legami Xe−F.
In fase gassosa la distanza di legame Xe–F risulta di 197,73±0,15 pm, da un'indagine di spettroscopia infrarossa ad alta risoluzione,[9] o di 197,43 pm, da un'indagine FTIR più recente.[10] In fase solida il legame risulta di 200 pm, da un'indagine cristallografica di diffrazione neutronica.[11] L'impaccamento delle molecole XeF2 nel cristallo mostra che gli atomi di fluoro delle molecole vicine evitano la regione equatoriale di ogni molecola XeF2. Ciò è in accordo con la teoria del legame di valenza e con la teoria VSEPR, che prevedono che attorno alla regione equatoriale dell'atomo di xenon ci siano tre coppie di elettroni non condivise.[2]
Ad alta pressione si possono ottenere nuove forme non molecolari di XeF2. Alla pressione di circa 50 GPa XeF2 si trasforma in un semiconduttore rossiccio composto da unità XeF4 unite a formare una struttura infinita tridimensionale simile alla grafite. A pressione ancora più elevata, sopra 70 GPa, si ha trasformazione in una forma metallica nera, con una struttura tridimensionale che contiene unità XeF8.[12]
Il potenziale di ionizzazione di XeF2 è di 12,33 eV,[13] superando, seppure di poco quello dello xenon stesso (12,13 eV); da calcoli teorici risulta un potenziale di ionizzazione di 12,5 eV e un'affinità elettronica di 0,3 eV,[14] che per lo xenon è invece negativa.
Sintesi
[modifica | modifica wikitesto]Il difluoruro di xenon viene prodotto per sintesi diretta:
![{\displaystyle {\mathrm {Xe} {}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5c4fb0e234af8407f8c9920e80fbc733d99548c9)
la reazione deve essere promossa con calore, irradiazione o scariche elettriche. Si ottiene un prodotto gassoso, che viene fatto condensare a −30 °C. Il prodotto grezzo viene purificato per distillazione frazionata o per condensazione selettiva usando una linea da vuoto.[15]
La prima notizia su XeF2 fu pubblicata nell'ottobre 1962 da Chernick e altri.[16] Tuttavia, anche se la notizia fu pubblicata successivamente,[17] XeF2 fu probabilmente sintetizzato per la prima volta all'inizio del 1962 da Rudolf Hoppe all'Università di Münster in Germania, facendo reagire una miscela di fluoro e xenon gassosi tramite una scarica elettrica.[18][19] Di lì a poco Weeks, Chernick e Matheson dell'Argonne National Laboratory sintetizzarono XeF2 usando un recipiente completamente di nichel con finestre trasparenti di allumina, facendo reagire parti uguali di Xe e F2 a bassa pressione sotto irradiazione UV.[4] Williamson riportò che la reazione funziona altrettanto bene a pressione atmosferica irradiando con luce solare un recipiente di vetro Pyrex secco. Fu notato che la sintesi funziona anche in giornate nuvolose.[20] Nelle sintesi precedenti il reagente F2 era purificato per rimuovere HF. Šmalc e Lutar trovarono che se si tralascia questa purificazione, la velocità di reazione aumenta di quattro volte.[21]
Nel 1965 XeF2 fu preparato anche facendo reagire xeno gassoso con difluoruro di diossigeno.[22]
Reattività
[modifica | modifica wikitesto]XeF2 ha proprietà ossidanti e fluoruranti. Il composto è abbastanza solubile in acqua, dove si decompone lentamente. La decomposizione è invece quasi istantanea in presenza di basi:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {Xe} {}+{}4\,\mathrm {HF} {}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0cb32607624613a2bf954df1bdfcac094fff7192)
Reagisce con il fluoro per formare XeF4:
![{\displaystyle {\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9c531d869b65a3d7ef667e78e828758295c7f575)
In solventi come BrF5, BrF3, IF5, o CH3CN e altri solventi organici anidri si scioglie senza reagire. È molto solubile in HF (167 g per 100 g di HF a 29,95 °C).[2]
XeF2 forma sali contenenti il catione XeF+ quando reagisce con forti accettori di ioni fluoruro. Ad esempio, usando come solvente il pentafluoruro di antimonio (SbF5) liquido, si formano sali tipo [XeF]+[SbF6]−, [XeF]+[Sb2F11]− e simili. In presenza di un eccesso di xenon la soluzione giallo chiaro diventa verde, a causa della formazione del catione paramagnetico Xe2+.[23] In questo ione è presente un legame Xe−Xe. La reazione è reversibile; allontanando lo xenon gassoso dalla soluzione di SbF5 si riforma XeF+ e il colore della soluzione torna giallo chiaro.[24]
XeF2 può servire per preparare altri composti di xenon. Il composto di organoxenon instabile Xe(CF3)2 può essere preparato irradiando esafluoroetano in modo da generare radicali CF3·, e facendo passare il gas sopra XeF2. Si forma un solido ceroso bianco che si decompone completamente entro 4 ore a temperatura ambiente.[25]
Chimica di coordinazione
[modifica | modifica wikitesto]XeF2 può fungere da legante in complessi dei metalli di transizione.[2] Ad esempio, in soluzione di HF:
![{\displaystyle {\mathrm {Mg} (\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {Mg} (\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}](\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b5c1b6ae027dee70e0c8afc13516b6656f9dc40)
Misure cristallografiche indicano che l'atomo di magnesio è coordinato con geometria ottaedrica a sei atomi di fluoro. Di questi, quattro appartengono ai quattro leganti XeF2, mentre gli altri due sono atomi F di gruppi AsF6− disposti in cis.[26]
Una reazione simile è
![{\displaystyle {\mathrm {Mg} (\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}[\mathrm {Mg} (\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}](\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e1768b2bb6f669381968834963e6a1a7952f96ed)
La struttura cristallina di questo prodotto mostra che l'atomo di magnesio ha coordinazione ottaedrica; i due leganti XeF2 sono in posizione assiale, mentre i leganti AsF6− sono in posizione equatoriale.
Sono state osservate molte altre reazioni che formano prodotti tipo [Mx+(XeF2)n](AF6)x, dove M può essere Ca, Sr, Ba, Pb, Ag, La, o Nd e A può essere As, Sb o P.
Di recente è stato sintetizzato un composto nel quale un atomo metallico è coordinato solo da atomi fluoro di XeF2:[27]
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Ca} (\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}9\,\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Ca} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}(\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{9}}(\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/543ce885effc3f3425df69cec4362dd4ef7c1f3c)
Questa reazione richiede un grande eccesso di XeF2. La struttura del sale è tale che metà degli ioni Ca2+ sono coordinati dagli atomi fluoro del difluoruro di xenon, mentre gli altri ioni Ca2+ sono coordinati sia da XeF2 sia da AsF6−.
Usi
[modifica | modifica wikitesto]Come agente fluorurante
[modifica | modifica wikitesto]Il difluoruro di xenon è un forte agente ossidante e fluorurante.[28][29] In presenza di accettori di ioni fluoruro si formano le specie XeF+ e Xe2F3+, che sono fluoruranti ancora più potenti.[2] Alcune reazioni di fluorurazione del difluoruro di xenon sono le seguenti:
- Fluorurazione ossidativa:
![{\displaystyle {\mathrm {Ph} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {TeF} {}+{}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Ph} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {TeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {Xe} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/811462995be21cb6555dcdb8f8ec4d1ad2f09e6a)
- Fluorurazione riduttiva:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {CrO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {CrOF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}+{}\mathrm {Xe} {}+{}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50e118c2fcdc181c38810b974a84624389f16c69)
- Fluorurazione di anelli aromatici:
- Fluorurazione di alcheni:
XeF2 è un fluorurante selettivo, ed è quindi un reagente utile per fluorurare eteroatomi senza toccare altri sostituenti in composti organici. Ad esempio, fluorura l'atomo di arsenico della trimetilarsina, senza toccare i gruppi metilici:[30]
![{\displaystyle {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {As} {}+{}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {AsF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {Xe} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fdb1224ed80a8609646067482c02866708642121)
XeF2 può anche far decarbossilare ossidativamente acidi carbossilici formando i corrispondenti fluoruri di alchile:[31]
![{\displaystyle {\mathrm {RCOOH} {}+{}\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {RF} {}+{}\mathrm {CO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {Xe} {}+{}\mathrm {HF} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/476ddb89e332ab6734728dd34a072859af2b1d92)
Come reagente per incisione chimica
[modifica | modifica wikitesto]Il difluoruro di xenon gassoso è usato anche per incidere chimicamente il silicio, specie nella produzione di Sistemi Micro Elettro Meccanici (MEMS). Brazzle e altri così descrivono il processo:[32]
Il meccanismo dell'incisione chimica è il seguente. Per prima cosa XeF2 si adsorbe sulla superficie del silicio e si dissocia in xeno (Xe) e fluoro (F). Il fluoro è il principale responsabile dell'attacco chimico nell'incisione del silicio. La reazione del silicio con XeF2 si può descrivere come
XeF2 ha una velocità di incisione relativamente elevata e per incidere il silicio non necessita di bombardamento di ioni o altre sorgenti esterne di energia.
![{\displaystyle {2\,\mathrm {XeF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {Si} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {Xe} {}+{}\mathrm {SiF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae697aa87e31377db5259991d190525856bdb019)
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ↑ D. K. Hindermann e W. E. Falconer, Magnetic shielding of 19F in XeF2, in J. Chem. Phys., vol. 50, n. 3, 1969, p. 1203, DOI:10.1063/1.1671178. URL consultato il 27 luglio 2010.
- 1 2 3 4 5 M. Tramšek e B. Žemva, Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF), in Acta Chim. Slov., vol. 53, n. 2, 5 dicembre 2006, pp. 105-116. URL consultato il 15 luglio 2010 (archiviato dall'url originale il 12 maggio 2013).
- ↑ Sigma Aldrich; rev. del 20.09.2012
- 1 2 J. L. Weeks, C. L. Chernick e M. S. Matheson, Photochemical preparation of xenon difluoride, in J. Am. Chem. Soc., vol. 84, n. 23, 1962, pp. 4612-4613, DOI:10.1021/ja00882a063. URL consultato il 15 luglio 2010.
- 1 2 3 J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, p. 865, ISBN 88-299-1470-3.
- ↑ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 465, ISBN 978-3-11-026932-1.
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Bibliografia
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Altri progetti
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