Esafluoruro di xeno

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Esafluoruro di xeno
Xenonhexafluorid.svg
Xenon-hexafluoride-3D-vdW.png
Nome IUPAC
esafluoruro di xeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare XeF6
Massa molecolare (u) 245,28
Numero CAS [13693-09-9]
PubChem 139546
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.) 3,56
Solubilità in acqua reagisce
Temperatura di fusione 49,25 °C (322,40 K)
Temperatura di ebollizione 75,6 °C (348,8 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1) −338,2
ΔfG0 (kJ·mol−1) −169,0
S0m(J·K−1mol−1) 210,38
C0p,m(J·K−1mol−1) 171,59

L'esafluoruro di xeno è il composto chimico di formula XeF6, dove lo xeno ha numero di ossidazione +6. A temperatura ambiente è un solido incolore facilmente volatile. Allo stato liquido e gassoso è di colore giallo. Ha forti proprietà ossidanti e fluoruranti, ed è più reattivo degli omologhi inferiori XeF2 e XeF4, ma non è un composto di uso comune. Si decompone rapidamente a contatto con l'acqua.

Struttura molecolare e configurazione elettronica[modifica | modifica wikitesto]

A differenza di XeF2 e XeF4, la struttura di XeF6 è stata chiarita solo dopo vari anni dalla prima sintesi, che avvenne nel 1963. In fase gassosa il composto è monomerico. La teoria VSEPR prevede una struttura ottaedrica distorta, a causa della presenza di sei leganti fluoruro e di una coppia di elettroni non condivisa. Studi di diffrazione elettronica accoppiati a calcoli teorici indicano che allo stato fondamentale la simmetria del composto è C3v, mentre una struttura con simmetria Oh richiede un'energia di pochissimo superiore, suggerendo che il minimo della superficie di energia è ben poco profondo. Secondo Konrad Seppelt, specialista di chimica dei gas nobili e del fluoro, "la miglior descrizione della struttura è quella di una coppia di elettroni mobile che si sposta su facce e spigoli dell'ottaedro e lo distorce in modo dinamico."[1]

In soluzione, studi di spettroscopia NMR 129Xe e 19F indicano che il composto assume una struttura tetramerica, con quattro atomi equivalenti di xeno disposti ai vertici di un tetraedro, attorniati da 24 atomi di fluoro che si scambiano continuamente di posizione.[2]

Allo stato solido XeF6 cristallizza in 6 possibili modificazioni,[3] alcune delle quali contengono ioni XeF5+ e ponti di ioni F-.[4]

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

XeF6 originariamente era preparato mantenendo una miscela di Xe/F2 1:20 in un recipiente di nichel sotto pressione (6 MPa), scaldando ad alta temperatura (250-300 °C) per lungo tempo.[5] Usando NiF2 come catalizzatore la reazione si può condurre anche a 120 °C con un rapporto Xe/F2 molto più basso, 1:5.[6]

Reattività[modifica | modifica wikitesto]

In generale XeF6 è più reattivo di XeF2 e XeF4, ed è caratterizzato da forti proprietà ossidanti e fluoruranti. XeF6 è un composto stabile che si può conservare per tempo illimitato in recipienti di nichel. Non si può conservare in recipienti di vetro o quarzo, dato che reagisce con la silice fino a formare XeO3, che è pericolosamente esplosivo:

2XeF6 + SiO2 → 2XeOF4 + SiF4
2XeOF4 + SiO2 → 2XeO2F2 + SiF4
2XeO2F2 + SiO2 → 2XeO3 + SiF4

Idrolisi[modifica | modifica wikitesto]

Anche a contatto con l'acqua XeF6 reagisce rapidamente formando XeO3:[7]

XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF
XeOF4 + H2O → XeO2F2 + 2HF
XeO2F2 + H2O → XeO3 + 2HF

In soluzione fortemente alcalina il decorso della reazione di idrolisi è diverso, con disproporzione dello xeno e formazione dello ione perxenato, dove lo xeno ha numero di ossidazione +8:[7]

2XeF6 + 16OH → XeO64- + Xe + O2 + 12F- + 8H2O

Come donatore di ioni fluoruro[modifica | modifica wikitesto]

In queste reazioni si formano cationi fluorurati dello xeno. XeF6 reagisce con vari pentafluoruri come ad esempio RuF5[8], AsF5, SbF5, VF5 e PtF5. Si ha la formazione del catione XeF5+, isoelettronico e isostrutturale con IF5:

XeF6 + RuF5 → [XeF5]+[RuF6]-

È noto anche il catione [Xe2F11]+.[4]

Come accettore di ioni fluoruro[modifica | modifica wikitesto]

In queste reazioni si formano anioni fluorurati dello xeno. La capacità di accettare ioni fluoruro è caratteristica di XeF6, mentre in XeF2 questo tipo di reattività è assente, e in XeF4 sono noti solo pochi casi. Con i fluoruri di sodio e potassio XeF6 reagisce per formare direttamente lo ione octafluoroxenato(VI), XeF82-:[9]

2NaF + XeF6 → Na2XeF8
2KF + XeF6 → K2XeF8

Lo ione XeF82- ha una struttura di antiprisma a base quadrata, come osservato dall'analisi a raggi X su singolo cristallo del composto (NO)2XeF8.[10] Questi sali sono meno stabili degli analoghi composti di cesio e rubidio, che formano dapprima gli eptafluoroxenati:

CsF + XeF6 → CsXeF7
RbF + XeF6 → RbXeF7

questi ultimi per pirolisi rispettivamente a 50 °C e 20 °C formano gli octafluoroxenati[9][11][12] di colore giallo:[13]

2CsXeF7 → Cs2XeF8 + XeF6
2RbXeF7 → Rb2XeF8 + XeF6

I sali Cs2XeF8 e Rb2XeF8 sono i più stabili composti di xeno sinora conosciuti, e si decompongono solo per riscaldamento oltre 400 °C.[9][11][12] Questi sali si decompongono in presenza di acqua, formando vari prodotti contenenti xeno e ossigeno.[9]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ K. Seppelt, Recent developments in the chemistry of some electronegative elements in Acc. Chem. Res., vol. 12, nº 6, 1979, pp. 211–216, DOI:10.1021/ar50138a004.
  2. ^ M. Gerken e G.J. Schrobilgen, The impact of multi-NMR spectroscopy on the development of noble-gas chemistry in Coord. Chem. Rev., vol. 197, 2000, pp. 335-395, DOI:10.1016/S0010-8545(99)00188-5.
  3. ^ S. Hoyer, T. Emmler e K. Seppelt, The structure of xenon hexafluoride in the solid state in J. Fluorine Chem., vol. 127, nº 10, 2006, pp. 1415-1422, DOI:10.1016/j.jfluchem.2006.04.014.
  4. ^ a b C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 2ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2005, ISBN 0-13-039913-2, ..
  5. ^ J. G. Malm, H. Selig, J. Jortner e S. A. Rice, The chemistry of xenon in Chem. Rev., vol. 65, nº 2, 1965, pp. 199-236, DOI:10.1021/cr60234a003.
  6. ^ M. Tramšek e B. Žemva, Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride in Acta Chim. Slov., vol. 53, nº 2, 5 dicembre 2006, pp. 105–116. URL consultato il 15 luglio 2010.
  7. ^ a b E. H. Appelman e J. G. Malm, Hydrolysis of xenon hexafluoride and the aqueous solution chemistry of xenon in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, nº 11, 1964, pp. 2141–2148, DOI:10.1021/ja01065a009.
  8. ^ J. E. House, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2008, ISBN 0-12-356786-6.
  9. ^ a b c d S. Chandra, Comprehensive Inorganic Chemistry, New Age International, 2004, ISBN 81-224-1512-1.
  10. ^ S. W. Peterson, J. H. Holloway, B. A. Coyle e J. M. Williams, Antiprismatic coordination about xenon: the structure of nitrosonium octafluoroxenate(VI) in Science, vol. 173, nº 4003, 1971, pp. 1238–1239, DOI:10.1126/science.173.4003.1238.
  11. ^ a b A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  12. ^ a b (DE) E. Riedel e C. Janiak, Anorganische Chemie, Walter de Gruyters, 2007, ISBN 3-11-018903-8.
  13. ^ "Xenon". Encyclopaedia Britannica. Encyclopaedia Britannica Inc.. 1995.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
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