Cianammide: differenze tra le versioni

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La '''cianammide''' (o a volte '''cianamide''') è il [[composto organico]] di [[Formula chimica|formula]] H<sub>2</sub>N-C≡N ed è formalmente l'[[Ammidi|ammide]] dell'[[acido cianidrico]] (H-C≡N),<ref name=":1">{{Cita libro|autore=Robert T. Morrison|autore2=Robert N. Boyd|titolo=ORGANIC CHEMISTRY|ed=6|anno=2002|editore=Prentice-Hall of India Private Limited|p=684|ISBN=81-203-0765-8}}</ref> rispetto al quale è molto meno tossica. In questa molecola il [[carbonio]] è allo stato di ossidazione +4 e, in quanto tale, la cianammide è considerata un derivato dell'[[acido carbonico]], come pure l'[[urea]] e gli [[isocianati]].<ref>{{Cita libro|autore=R. Fusco|autore2=G. Bianchetti|autore3=V. Rosnati|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=|dataoriginale=1974|annooriginale=|editore=L. G. Guadagni|pp=791-792|volume=volume primo}}</ref> Le cianammidi sostituite hanno formula generale RR'N-C≡N, dove R o R' sono [[Alchile|alchili]] o [[Arile|arili]]. La cianammide può trimerizzare dando la nota [[melammina]], [[Ammine|triammina]] [[Composto eterociclico|eterociclica]] [[Composti aromatici|aromatica]] che è la materia prima delle [[Resina melamminica|resine]] che prendono il suo nome.<ref>{{Cita libro|autore=Warren|titolo=Advanced Organic Chemistry|pp=1467-1468|capitolo=52-Polymerization}}</ref>
La '''cianammide''' ('''cianamide''' è un [[Calco linguistico|calco]] dall'inglese ''cyanamide'') è il [[composto organico]] di [[Formula chimica|formula]] H<sub>2</sub>N−C≡N ed è formalmente l'[[Ammidi|ammide]] dell'[[acido cianidrico]] (H-C≡N),<ref name=":1">{{Cita libro|autore=Robert T. Morrison|autore2=Robert N. Boyd|titolo=ORGANIC CHEMISTRY|ed=6|anno=2002|editore=Prentice-Hall of India Private Limited|p=684|ISBN=81-203-0765-8}}</ref> rispetto al quale è molto meno tossica.<ref>{{Cita libro|nome=P.|cognome=Kempegowda|titolo=Cyanamide|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780123864543004838|accesso=2023-10-17|data=2014-01-01|editore=Academic Press|pp=1091–1092|ISBN=978-0-12-386455-0|DOI=10.1016/b978-0-12-386454-3.00483-8}}</ref> In questa molecola il [[carbonio]] è allo [[stato di ossidazione]] +4 e, in quanto tale, la cianammide è considerata un derivato dell'[[acido carbonico]], come pure l'[[urea]] e gli [[isocianati]].<ref>{{Cita libro|autore=R. Fusco|autore2=G. Bianchetti|autore3=V. Rosnati|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=|dataoriginale=1974|annooriginale=|editore=L. G. Guadagni|pp=791-792|volume=volume primo}}</ref> Le cianammidi sostituite hanno formula generale RR'N−C≡N, dove R o R' sono [[Alchile|alchili]] o [[Arile|arili]].


La molecola può essere vista formalmente come derivante dalla sostituzione di un H dell'[[ammoniaca]] con un gruppo [[Cianogeno|ciano]] (-C≡N), che è un elettron attrattore per [[Risonanza (chimica)|effetto mesomero]] (-''M''); la presenza di quest'ultimo rende i restanti idrogeni della cianammide e delle cianammidi monosostituite leggermente acidi e quindi facilmente sostituibili da atomi metallici, formando così dei sali;<ref>{{Cita libro|autore=R. Fusco|autore2=G. Bianchetti|autore3=V. Rosnati|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=|dataoriginale=1974|annooriginale=|editore=L. G. Guadagni|pp=305-307|volume=volume primo}}</ref> tra questi, il più comune è la [[calciocianammide]], CaNCN, molto usato come [[concime]] azotato in [[agricoltura]].
La molecola può anche essere vista formalmente come derivante dalla sostituzione di un H dell'[[ammoniaca]] con un gruppo ciano (-C≡N), che è un elettron attrattore per [[Risonanza (chimica)|effetto mesomero]] (-''M''); la presenza di quest'ultimo rende i restanti idrogeni della cianammide (e delle cianammidi monosostituite) leggermente acidi e quindi facilmente sostituibili da atomi metallici, potendo così formare dei [[Sale|sali]];<ref>{{Cita libro|autore=R. Fusco|autore2=G. Bianchetti|autore3=V. Rosnati|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=|dataoriginale=1974|annooriginale=|editore=L. G. Guadagni|pp=305-307|volume=volume primo}}</ref> tra questi, il più comune è la [[calciocianammide]], CaNCN, molto usato come [[concime]] azotato in [[agricoltura]]. La cianammide può [[Trimero|trimerizzare]] dando la nota [[melammina]], [[Ammine|triammina]] [[Composto eterociclico|eterociclica]] [[Composti aromatici|aromatica]] che è la materia prima delle [[Resina melamminica|resine]] che prendono il suo nome.<ref>{{Cita libro|autore=Warren|titolo=Advanced Organic Chemistry|pp=1467-1468|capitolo=52-Polymerization}}</ref>


È un solido incolore che costituisce in intermedio importante in chimica organica per la produzione di [[farmaci]] e altri prodotti organici. La molecola della cianammide è stata riscontrata significativamente negli spazi interstellari.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Arijit|cognome=Mannna|nome2=Sabyasachi|cognome2=Pal|data=2023-04|titolo=Identification of interstellar cyanamide towards the hot molecular core G358.93-0.03 MM1|rivista=Astrophysics and Space Science|volume=368|numero=4|pp=33|accesso=2023-10-03|doi=10.1007/s10509-023-04192-4|url=http://arxiv.org/abs/2305.05578}}</ref>
La cianammide costituisce in intermedio importante in chimica organica ed anche per la sintesi di molecole di interesse [[Farmaco|farmaceutico]] e altri prodotti industriali. Inoltre, la presenza della molecola della cianammide è stata riscontrata significativamente negli spazi interstellari.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Arijit|cognome=Mannna|nome2=Sabyasachi|cognome2=Pal|data=2023-04|titolo=Identification of interstellar cyanamide towards the hot molecular core G358.93-0.03 MM1|rivista=Astrophysics and Space Science|volume=368|numero=4|pp=33|accesso=2023-10-03|doi=10.1007/s10509-023-04192-4|url=http://arxiv.org/abs/2305.05578}}</ref>


Nonostante la parziale somiglianza, non dovrebbe essere confusa con i [[nitrili]]: in questi ultimi il gruppo ciano è unito al carbonio (R o Ar) e il carbonio del gruppo è allo stato di ossidazione +3, invece che +4.
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==Caratteristiche strutturali e fisiche==

La molecola di cianammide esiste in due [[tautomeri]], uno con connettività H<sub>2</sub>N-C≡N e l'altro con connettività HN=C=NH (tautomero ''diimmide''). La prima forma è predominante, ma in alcune reazioni come la sililazione sembra importante la forma diimmide. La cianammide è un solido cristallino incolore, inodore, igroscopico. È una [[sostanza tossica]], [[infiammabile]], molto solubile in acqua (850&nbsp;g/L a 25&nbsp;°C) e in solventi organici.
==Proprietà e struttura==
A temperatura ambiente la cianammide è un solido cristallino incolore e inodore, [[Igroscopia|igroscopico]] e [[Deliquescenza|deliquescente]]. È una [[sostanza tossica]], [[infiammabile]], estremamente solubile in acqua (775&nbsp;[[Grammo|g]]/[[Litro|L]] a 25&nbsp;°C, ~&nbsp;18&nbsp;[[Concentrazione di quantità di sostanza|M]])<ref>{{Cita web|url=https://gestis.dguv.de/data?name=016160|titolo=GESTIS-Stoffdatenbank|sito=gestis.dguv.de|accesso=2023-10-17}}</ref> e molto solubile in solventi organici polari come [[alcoli]], [[ammidi]], [[nitrili]] [[eteri]] ed [[esteri]], ma pochissimo in [[cloroformio]] ed altri solventi alogenati, [[solfuro di carbonio]], [[benzene]] e praticamente insolubile in [[cicloesano]] e [[idrocarburi]] in genere.<ref name=":0">{{Cita web|url=https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/9864|titolo=Cyanamide|autore=PubChem|sito=pubchem.ncbi.nlm.nih.gov|lingua=en|accesso=2023-10-17}}</ref> Raggiunto il punto di fusione (44&nbsp;°C), il liquido diviene solubile in acqua in ogni proporzione.<ref name=":0" />

La cianammide è un composto [[Processo endotermico|endotermico]], [[Entalpia standard di formazione|Δ''H<sub>ƒ</sub>''°]] = +58,79&nbsp;k[[Joule|J]]/[[Mole|mol]];<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C420042&Units=SI&Mask=2#Thermo-Condensed|titolo=Cyanamide|autore=NIST Office of Data and Informatics|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-10-17}}</ref> ha un [[Tautomeria|tautomero]] minoritario, più simmetrico ma leggermente meno stabile: la [[Carbodiimmidi|carbodiimmide]], avente formula HN=C=NH. La trasformazione di quest'ultima in cianammide è calcolata essere energeticamente favorita, [[Entalpia standard di reazione|Δ''H<sub>r</sub>''°]] = -4,37&nbsp;kJ/mol<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Juan C.|cognome=Ramal-Olmedo|nome2=César A.|cognome2=Menor-Salván|nome3=Akira|cognome3=Miyoshi|data=2023-04-01|titolo=Gas-phase molecular formation mechanisms of cyanamide (NH2CN) and its tautomer carbodiimide (HNCNH) under Sgr B2(N) astrophysical conditions|rivista=Astronomy & Astrophysics|volume=672|pp=A49|lingua=en|accesso=2023-10-17|doi=10.1051/0004-6361/202245811|url=https://www.aanda.org/articles/aa/abs/2023/04/aa45811-22/aa45811-22.html}}</ref> ma, anche se all'[[Equilibrio chimico|equilibrio]] la cianammide è predominante, in alcune reazioni come la [[sililazione]] sembra reagire come carbodiimmide. Inoltre, della cianammide esistono due altri isomeri, entrambi molto meno stabili: il [[diazometano]] H<sub>2</sub>C=N<sup>+</sup>=N<sup>−</sup> (Δ''H<sub>ƒ</sub>''° = +215&nbsp;kJ/mol),<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C334883&Units=SI&Mask=1#Thermo-Gas|titolo=Methane, diazo-|autore=NIST Office of Data and Informatics|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-10-17}}</ref> e l'isomero ciclico [[diazirina]] (Δ''H<sub>ƒ</sub>''° = +267,1&nbsp;kJ/mol).<ref>{{Cita web|url=https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C157222&Units=SI&Mask=1#Thermo-Gas|titolo=3H-Diazirine|autore=NIST Office of Data and Informatics|sito=webbook.nist.gov|lingua=en|accesso=2023-10-17}}</ref>

=== Risonanza, tautomeria e polarità ===
La molecola della cianammide è planare e la sua [[simmetria molecolare]] appartiene infatti al [[Classe di simmetria|gruppo puntuale]] ''C''<sub>s</sub>.<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp#2011Kra/Kis:144|titolo=Experimental data for NH2CN (cyanamide)|sito=Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase}}</ref> La molecola è un ibrido di [[Risonanza (chimica)|risonanza]] tra due principali forme limite in quanto la [[coppia solitaria]] sull'[[azoto]] [[Ammine|amminico]] può essere [[Elettrone delocalizzato|delocalizzata]]:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=William C.|cognome=Schneider|data=1950-02|titolo=The Structures of Cyanamide and Carbodiimide|rivista=Journal of the American Chemical Society|volume=72|numero=2|pp=761–763|lingua=en|accesso=2023-10-17|doi=10.1021/ja01158a031|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01158a031}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=H. Rubalcava|titolo=The infrared spectra and structure of cyanamide|urlarchivio=https://thesis.library.caltech.edu/2715/1/Rubalcava_h_1956.pdf}}</ref><ref name=":2">{{Cita libro|nome=R. J.|cognome=Crutchley|titolo=1.7 - Phenylcyanamide Ligands|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B0080437486011129|accesso=2023-10-17|data=2003-01-01|editore=Pergamon|pp=117–124|ISBN=978-0-08-043748-4|DOI=10.1016/b0-08-043748-6/01112-9}}</ref>

H<sub>2</sub>N−C≡N&nbsp;&nbsp;&nbsp;<big>↔</big>&nbsp;&nbsp;&nbsp;H<sub>2</sub>N<sup>+</sup>=C=N<sup>−</sup>

La prima forma è ovviamente quella con maggior peso nell'ibrido, ma la presenza della seconda, seppur con peso minoritario in quanto introduce una [[separazione di carica]],<ref name=":3">{{Cita libro|autore=J. B. Hendrickson|autore2=D. J. Cram|autore3=G. S. Hammond|traduttore=A. Fava|titolo=CHIMICA ORGANICA|ed=2|anno=1973|editore=Piccin|pp=156-157}}</ref> rende conto della planarità della molecola: l'azoto del gruppo -NH<sub>2</sub> dev'essere qui ibridato ''sp''<sup>2</sup> (C e N sono ibridati ''sp''); inoltre, la carica positiva formale su N (come negli [[Ammonio|ioni ammonio]]) contribuisce ad accrescere il carattere [[Solvente protico|protico]] degli idrogeni, che poi si traduce nella loro acidità, anche se lieve. Donando infatti un H<sup>+</sup>, nell'anione risultante acquista maggiore importanza la forma limite analoga alla seconda per la molecola neutra, dato che in questo caso si ha delocalizzazione senza però separazione di carica:<ref name=":3" />

H<sub>2</sub>N−C≡N&nbsp;&nbsp;(-H<sup>+</sup>)&nbsp;&nbsp;⇄&nbsp;&nbsp;[ HN<sup><small>−</small></sup>−C≡N&nbsp;&nbsp;&nbsp;<big>↔</big>&nbsp;&nbsp;&nbsp;HN=C=N<sup>−</sup> ]

[ HN<sup><small>−</small></sup>−C≡N&nbsp;&nbsp;&nbsp;<big>↔</big>&nbsp;&nbsp;&nbsp;HN=C=N<sup>−</sup> ]&nbsp;&nbsp;(+H<sup>+</sup>)&nbsp;&nbsp;⇄&nbsp;&nbsp;HN=C=NH
Queste stabilità relative di forme limite, opposte nel neutro e nell'anione, sono confermate da evidenze [[Spettroscopia infrarossa|spettroscopiche infrarosse]].<ref name=":2" /> La riprotonazione dell'anione può avvenire su entrambi gli atomi di azoto e quando si verifica sul secondo (come mostrato) si forma il tautomero carbodiimide. Questa tautomeria non è evidentemente possibile con cianammidi disostituite.

Come in parte intuibile dalla dislocazione delle cariche formali, la molecola della cianammide è notevolmente [[Polarità|polare]]: il suo [[Dipolo elettrico|momento di dipolo]] ammonta a 4,32&nbsp;[[Debye|D]],<ref>{{Cita web|url=https://www.stenutz.eu/chem/solv6.php?name=cyanamide|titolo=cyanamide|sito=www.stenutz.eu|accesso=2023-10-17}}</ref> più del doppio della molecola di acqua (1,86&nbsp;D) e maggiore dell'acetonitrile (3,92&nbsp;D),<ref>{{Cita pubblicazione|data=1974|titolo=Molecular Constants from Microwave, Molecular Beam, and Electron Spin Resonance Spectroscopy|rivista=Landolt-Börnstein - Group II Molecules and Radicals|curatore=K.-H. Hellwege, A. M. Hellwege|lingua=en|accesso=2023-10-17|doi=10.1007/b19951|url=http://dx.doi.org/10.1007/b19951}}</ref> che ha un -CH<sub>3</sub> al posto di -NH<sub>2</sub>, ma con C senza la coppia solitaria di N.

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=== Parametri strutturali ===
Da un'indagine [[Spettroscopia rotazionale|spettroscopica rotazionale]] nella regione delle [[microonde]] è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, alcuni dei quali, come lunghezze (''r'') ed angoli (∠) di legame sono qui riportati:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Adam|cognome=Kraśnicki|nome2=Zbigniew|cognome2=Kisiel|nome3=Wolfgang|cognome3=Jabs|data=2011-05-01|titolo=Analysis of the mm- and submm-wave rotational spectra of isotopic cyanamide: New isotopologues and molecular geometry|rivista=Journal of Molecular Spectroscopy|volume=267|numero=1|pp=144–149|accesso=2023-10-17|doi=10.1016/j.jms.2011.03.005|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022285211000518}}</ref>

: ''r''(C≡N) = 115,9&nbsp;[[Metro|pm]]; ''r''(C–N) = 134,7&nbsp;pm; ''r''(N–H) = 100,6&nbsp;pm;

: ∠(NCN) = 178,2°; ∠(HNH) = 112,74°.

Il legame C≡N ha praticamente la lunghezza media per questo gruppo, che è di 116&nbsp;pm<ref name=":02">{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività|edizione=|anno=1999|editore=Piccin|pp=A-25 - A-33|ISBN=88-299-1470-3}}</ref> (115,6&nbsp;pm nell'acido cianidrico HC≡N<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp2x.asp|titolo=Experimental data for HCN (Hydrogen cyanide)|sito=Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase}}</ref>); Il legame C−N è invece molto più corto rispetto al valor medio di 147&nbsp;pm,<ref name=":02" /> ma è più lungo del legame C=N nella [[formaldimmina]] (127,3&nbsp;pm<ref name=":4">{{Cita pubblicazione|nome=Richard|cognome=Pearson|nome2=Frank J.|cognome2=Lovas|data=1977-05|titolo=Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH)|rivista=The Journal of Chemical Physics|volume=66|numero=9|pp=4149–4156|lingua=en|accesso=2023-06-21|doi=10.1063/1.434490|url=https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/66/9/4149-4156/461212}}</ref>), mostra quindi una lunghezza intermedia tra quella del [[legame singolo]] e quella del [[Doppio legame|legame doppio]], in accordo alla risonanza menzionata sopra. Il legame N-H è lievemente più corto che nella formaldimmina (102,3 pm<ref name=":4" />).

Lo scheletro della molecola (N-C-N) è quasi lineare: l'angolo sul C differisce da 180° per meno di 2 gradi. L'angolo tra gli idrogeni sull'N amminico è alquanto più stretto del valore atteso di 120° per l'ibridazione ''sp''<sup>2</sup> di N ma, in ogni caso, i tre atomi giacciono su un piano che è lo stesso di quello dove si trovano anche C e l'altro N. L'angolo HNC che si ricava da quest'ultimo angolo è 123,6°, poco superiore a 120°.


== Sintesi ==
== Sintesi ==
La cianammide è prodotta per idrolisi della [[calciocianammide]], che a sua volta è preparata dal [[carburo di calcio]], CaC<sub>2</sub>
La cianammide è prodotta industrialmente per idrolisi della calciocianammide, che a sua volta è preparata dal [[carburo di calcio]], CaC<sub>2</sub>
:<chem>CaC2 \ + \ N2 -> CaCN2 \ + \ C</chem>
:<chem>CaC2 \ + \ N2 -> CaCN2 \ + \ C</chem>
:<chem>CaCN2 \ + \ H2O \ + \ CO2 -> CaCO3 \ + \ H2NCN</chem>
:<chem>CaCN2 \ + \ H2O \ + \ CO2 -> CaCO3 \ + \ H2NCN</chem>
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== Reattività e usi ==
== Reattività e usi ==
La principale reazione della cianammide è l'addizione di composti contenenti un protone acido. Acqua, [[solfuro di idrogeno]] e [[seleniuro di idrogeno]] reagiscono con la cianammide per formare rispettivamente [[urea]], [[tiourea]] e selenourea:
La principale reazione della cianammide è l'addizione di composti contenenti un protone acido. Acqua, [[solfuro di idrogeno]] e [[seleniuro di idrogeno]] reagiscono con la cianammide per formare rispettivamente [[urea]], [[tiourea]] e selenurea:


:<chem>H2NCN \ + \ H2E -> H2NC(E)NH2\,\,\,</chem> <chem>\,\,\,(E = O, S, Se)</chem>
:<chem>H2NCN \ + \ H2E -> H2NC(E)NH2\,\,\,</chem> <chem>\,\,\,(E = O, S, Se)</chem>

Versione delle 14:29, 18 ott 2023

Cianammide
Nome IUPAC
cianammide
Nomi alternativi
carbammonitrile, idrogeno cianammide, carbodiimmide, carbimide, ammidocianogeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH2N2
Massa molecolare (u)42,040
Aspettosolido cristallino incolore
Numero CAS420-04-2
Numero EINECS206-992-3
PubChem9864
DrugBankDBDB02679
SMILES
C(#N)N
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,282
Indice di rifrazione1,4418 a 48 °C
Costante di dissociazione acida a K5,42 × 10−11
Costante di dissociazione basica a K2,5 × 10−12
Solubilità in acqua775 g/L a 25 °C
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua-0,82
Temperatura di fusione44 °C (317 K)
Temperatura di ebollizione260 °C (533 K) dec
Tensione di vapore (Pa) a 293 K0,5 Pa
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)58,77
ΔcombH0 (kJ·mol−1)−737,9
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)280 Rat oral
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma141 °C (414 K)
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta
pericolo
Frasi H301 - 311 - 315 - 317 - 319
Consigli P280 - 301+310 - 305+351+338 - 312 [1]
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La cianammide (cianamide è un calco dall'inglese cyanamide) è il composto organico di formula H2N−C≡N ed è formalmente l'ammide dell'acido cianidrico (H-C≡N),[2] rispetto al quale è molto meno tossica.[3] In questa molecola il carbonio è allo stato di ossidazione +4 e, in quanto tale, la cianammide è considerata un derivato dell'acido carbonico, come pure l'urea e gli isocianati.[4] Le cianammidi sostituite hanno formula generale RR'N−C≡N, dove R o R' sono alchili o arili.

La molecola può anche essere vista formalmente come derivante dalla sostituzione di un H dell'ammoniaca con un gruppo ciano (-C≡N), che è un elettron attrattore per effetto mesomero (-M); la presenza di quest'ultimo rende i restanti idrogeni della cianammide (e delle cianammidi monosostituite) leggermente acidi e quindi facilmente sostituibili da atomi metallici, potendo così formare dei sali;[5] tra questi, il più comune è la calciocianammide, CaNCN, molto usato come concime azotato in agricoltura. La cianammide può trimerizzare dando la nota melammina, triammina eterociclica aromatica che è la materia prima delle resine che prendono il suo nome.[6]

La cianammide costituisce in intermedio importante in chimica organica ed anche per la sintesi di molecole di interesse farmaceutico e altri prodotti industriali. Inoltre, la presenza della molecola della cianammide è stata riscontrata significativamente negli spazi interstellari.[7]

Nonostante la parziale somiglianza, non dovrebbe essere confusa con i nitrili: in questi ultimi il gruppo ciano è unito al carbonio (R o Ar) e il carbonio del gruppo è allo stato di ossidazione +3, invece che +4.

Proprietà e struttura

A temperatura ambiente la cianammide è un solido cristallino incolore e inodore, igroscopico e deliquescente. È una sostanza tossica, infiammabile, estremamente solubile in acqua (775 g/L a 25 °C, ~ 18 M)[8] e molto solubile in solventi organici polari come alcoli, ammidi, nitrili eteri ed esteri, ma pochissimo in cloroformio ed altri solventi alogenati, solfuro di carbonio, benzene e praticamente insolubile in cicloesano e idrocarburi in genere.[9] Raggiunto il punto di fusione (44 °C), il liquido diviene solubile in acqua in ogni proporzione.[9]

La cianammide è un composto endotermico, ΔHƒ° = +58,79 kJ/mol;[10] ha un tautomero minoritario, più simmetrico ma leggermente meno stabile: la carbodiimmide, avente formula HN=C=NH. La trasformazione di quest'ultima in cianammide è calcolata essere energeticamente favorita, ΔHr° = -4,37 kJ/mol[11] ma, anche se all'equilibrio la cianammide è predominante, in alcune reazioni come la sililazione sembra reagire come carbodiimmide. Inoltre, della cianammide esistono due altri isomeri, entrambi molto meno stabili: il diazometano H2C=N+=N− (ΔHƒ° = +215 kJ/mol),[12] e l'isomero ciclico diazirina (ΔHƒ° = +267,1 kJ/mol).[13]

Risonanza, tautomeria e polarità

La molecola della cianammide è planare e la sua simmetria molecolare appartiene infatti al gruppo puntuale Cs.[14] La molecola è un ibrido di risonanza tra due principali forme limite in quanto la coppia solitaria sull'azoto amminico può essere delocalizzata:[15][16][17]

H2N−C≡N   ↔   H2N+=C=N−

La prima forma è ovviamente quella con maggior peso nell'ibrido, ma la presenza della seconda, seppur con peso minoritario in quanto introduce una separazione di carica,[18] rende conto della planarità della molecola: l'azoto del gruppo -NH2 dev'essere qui ibridato sp2 (C e N sono ibridati sp); inoltre, la carica positiva formale su N (come negli ioni ammonio) contribuisce ad accrescere il carattere protico degli idrogeni, che poi si traduce nella loro acidità, anche se lieve. Donando infatti un H+, nell'anione risultante acquista maggiore importanza la forma limite analoga alla seconda per la molecola neutra, dato che in questo caso si ha delocalizzazione senza però separazione di carica:[18]

H2N−C≡N  (-H+)  ⇄  [ HN−−C≡N   ↔   HN=C=N− ]

[ HN−−C≡N   ↔   HN=C=N− ]  (+H+)  ⇄  HN=C=NH Queste stabilità relative di forme limite, opposte nel neutro e nell'anione, sono confermate da evidenze spettroscopiche infrarosse.[17] La riprotonazione dell'anione può avvenire su entrambi gli atomi di azoto e quando si verifica sul secondo (come mostrato) si forma il tautomero carbodiimide. Questa tautomeria non è evidentemente possibile con cianammidi disostituite.

Come in parte intuibile dalla dislocazione delle cariche formali, la molecola della cianammide è notevolmente polare: il suo momento di dipolo ammonta a 4,32 D,[19] più del doppio della molecola di acqua (1,86 D) e maggiore dell'acetonitrile (3,92 D),[20] che ha un -CH3 al posto di -NH2, ma con C senza la coppia solitaria di N.

Parametri strutturali

Da un'indagine spettroscopica rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare dati strutturali per la molecola, alcuni dei quali, come lunghezze (r) ed angoli (∠) di legame sono qui riportati:[21]

r(C≡N) = 115,9 pm; r(C–N) = 134,7 pm; r(N–H) = 100,6 pm;
∠(NCN) = 178,2°; ∠(HNH) = 112,74°.

Il legame C≡N ha praticamente la lunghezza media per questo gruppo, che è di 116 pm[22] (115,6 pm nell'acido cianidrico HC≡N[23]); Il legame C−N è invece molto più corto rispetto al valor medio di 147 pm,[22] ma è più lungo del legame C=N nella formaldimmina (127,3 pm[24]), mostra quindi una lunghezza intermedia tra quella del legame singolo e quella del legame doppio, in accordo alla risonanza menzionata sopra. Il legame N-H è lievemente più corto che nella formaldimmina (102,3 pm[24]).

Lo scheletro della molecola (N-C-N) è quasi lineare: l'angolo sul C differisce da 180° per meno di 2 gradi. L'angolo tra gli idrogeni sull'N amminico è alquanto più stretto del valore atteso di 120° per l'ibridazione sp2 di N ma, in ogni caso, i tre atomi giacciono su un piano che è lo stesso di quello dove si trovano anche C e l'altro N. L'angolo HNC che si ricava da quest'ultimo angolo è 123,6°, poco superiore a 120°.

Sintesi

La cianammide è prodotta industrialmente per idrolisi della calciocianammide, che a sua volta è preparata dal carburo di calcio, CaC2

La conversione viene effettuata su poltiglie, e di conseguenza la maggior parte della cianammide commerciale è venduta come soluzione acquosa.

Reattività e usi

La principale reazione della cianammide è l'addizione di composti contenenti un protone acido. Acqua, solfuro di idrogeno e seleniuro di idrogeno reagiscono con la cianammide per formare rispettivamente urea, tiourea e selenurea:

I questo modo la cianammide agisce da disidratante e può quindi favorire reazioni di condensazione. Alcoli, tioli e ammine reagiscono in modo analogo per formare alchilisouree e guanidine.

La cianammide contiene nella molecola un sito nucleofilo e un sito elettrofilo, e quindi può reagire anche con sé stessa. Può dimerizzare formando 2-cianoguanidina; questo processo è sfavorito dalla presenza di acidi e da basse temperature. Il trimero della cianammide è la melammina. La formazione di melammina è un esempio delle molte reazioni che sfruttano la bifunzionalità della cianammide per ottenere eterocicli; per questa via si ottengono numerosi farmaci come l'amminopirimidina imatinib e prodotti agrochimici come l'erbicida amitrol (3-ammino-1,2,4-triazolo). Altri farmaci con strutture derivate dalla cianammide sono il minoxidil (usato per combattere la caduta dei capelli) e gli antielmintici albendazolo, flubendazolo e mebendazolo.[25]

La cianammide si degrada idrolizzandosi ad urea, che è un ottimo fertilizzante. Alcuni microorganismi, come il batterio Myrothecium verrucaria, accelerano il processo tramite l'enzima cianammide idratasi.

Sicurezza

La cianammide è tossica per gli organismi acquatici. Per l'uomo la tossicità è moderata.[26] Esposizione durante l'irrorazione di cianammide sul luogo di lavoro o su persone vicino al luogo di irrorazione ha provocato irritazione delle vie respiratorie, dermatite da contatto, cefalea, disturbi gastrointestinali come nausea, vomito e diarrea.[26]

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 05.05.2014
  2. ^ Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 684, ISBN 81-203-0765-8.
  3. ^ P. Kempegowda, Cyanamide, Academic Press, 1º gennaio 2014, pp. 1091–1092, DOI:10.1016/b978-0-12-386454-3.00483-8, ISBN 978-0-12-386455-0. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  4. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp. 791-792.
  5. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, pp. 305-307.
  6. ^ Warren, 52-Polymerization, in Advanced Organic Chemistry, pp. 1467-1468.
  7. ^ Arijit Mannna e Sabyasachi Pal, Identification of interstellar cyanamide towards the hot molecular core G358.93-0.03 MM1, in Astrophysics and Space Science, vol. 368, n. 4, 2023-04, pp. 33, DOI:10.1007/s10509-023-04192-4. URL consultato il 3 ottobre 2023.
  8. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  9. ^ a b (EN) PubChem, Cyanamide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  10. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Cyanamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  11. ^ (EN) Juan C. Ramal-Olmedo, César A. Menor-Salván e Akira Miyoshi, Gas-phase molecular formation mechanisms of cyanamide (NH2CN) and its tautomer carbodiimide (HNCNH) under Sgr B2(N) astrophysical conditions, in Astronomy & Astrophysics, vol. 672, 1º aprile 2023, pp. A49, DOI:10.1051/0004-6361/202245811. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  12. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Methane, diazo-, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  13. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, 3H-Diazirine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  14. ^ Experimental data for NH2CN (cyanamide), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  15. ^ (EN) William C. Schneider, The Structures of Cyanamide and Carbodiimide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 72, n. 2, 1950-02, pp. 761–763, DOI:10.1021/ja01158a031. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  16. ^ H. Rubalcava, The infrared spectra and structure of cyanamide (archiviato dall'originale).
  17. ^ a b R. J. Crutchley, 1.7 - Phenylcyanamide Ligands, Pergamon, 1º gennaio 2003, pp. 117–124, DOI:10.1016/b0-08-043748-6/01112-9, ISBN 978-0-08-043748-4. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  18. ^ a b J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  19. ^ cyanamide, su www.stenutz.eu. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  20. ^ (EN) K.-H. Hellwege, A. M. Hellwege (a cura di), Molecular Constants from Microwave, Molecular Beam, and Electron Spin Resonance Spectroscopy, in Landolt-Börnstein - Group II Molecules and Radicals, 1974, DOI:10.1007/b19951. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  21. ^ Adam Kraśnicki, Zbigniew Kisiel e Wolfgang Jabs, Analysis of the mm- and submm-wave rotational spectra of isotopic cyanamide: New isotopologues and molecular geometry, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 267, n. 1, 1º maggio 2011, pp. 144–149, DOI:10.1016/j.jms.2011.03.005. URL consultato il 17 ottobre 2023.
  22. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  23. ^ Experimental data for HCN (Hydrogen cyanide), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  24. ^ a b (EN) Richard Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1977-05, pp. 4149–4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato il 21 giugno 2023.
  25. ^ (EN) T. Güthner e B. Mertschenk, Cyanamides, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2006, DOI:10.1002/14356007.a08_139.pub2.
  26. ^ a b (EN) L. Schep, W. Temple e M. Beasley, The adverse effects of hydrogen cyanamide on human health: an evaluation of inquiries to the New Zealand National Poisons Centre, in Clinical Toxicology, vol. 47, n. 1, 2009, pp. 58-60, DOI:10.1080/15563650802459254. URL consultato il 20 dicembre 2010.

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