Pentacloruro di fosforo: differenze tra le versioni

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Il '''pentacloruro di fosforo''' è il [[composto chimico]] di [[Formula chimica|formula]] PCl<sub>5</sub>. È uno dei più importanti [[cloruro|cloruri]] del [[fosforo]]; gli altri sono [[tricloruro di fosforo]] (PCl<sub>3</sub>) e [[ossicloruro di fosforo]] (POCl<sub>3</sub>). Il pentacloruro di fosforo è un solido cristallino incolore e di odore acre che [[reazione chimica|reagisce]] violentemente con l'[[acqua]]; i campioni commerciali possono essere giallastri ed anche contaminati con [[acido cloridrico|cloruro di idrogeno]]. Viene usato come agente clorurante.
Il '''pentacloruro di fosforo''' è il [[composto binario]] del [[fosforo]] [[Valenza (chimica)|pentavalente]] con il [[cloro]], avente [[Formula chimica|formula]] PCl<sub>5</sub>. È uno dei più importanti [[cloruro|cloruri]] del [[fosforo]]; altri suoi importanti composti con il cloro sono il [[tricloruro di fosforo]] (PCl<sub>3</sub>), il [[cloruro di fosforile]] (POCl<sub>3</sub>) e il [[cloruro di tiofosforile]] (PSCl<sub>3</sub>).<ref>{{Cita libro|autore=Michael Binnewies|autore2=Maik Finze|autore3=Manfred Jäckel|titolo=Allgemeine und Anorganische Chemie|ed=3|anno=2016|editore=Springer Spektrum|lingua=de|pp=586-590|capitolo=19.11 • Phosphor/Halogen-Verbindungen|ISBN=978-3-662-45066-6}}</ref> A temperatura ambiente il pentacloruro di fosforo è un solido cristallino incolore e di odore acre, che con l'[[acqua]] [[reazione chimica|reagisce]] [[Idrolisi|idrolizzandosi]] e dando infine [[acido fosforico]] e [[acido cloridrico]]; i campioni commerciali possono essere giallastri ed anche contaminati con [[acido cloridrico|cloruro di idrogeno]]. Viene usato come agente clorurante.


== Struttura ==
== Struttura e proprietà ==
La struttura del pentacloruro di fosforo muta al variare dello stato di aggregazione (solido, liquido o gas) e con il tipo di solvente e la concentrazione, se si trova in soluzione. In fase gassosa o come liquido puro PCl<sub>5</sub> è un composto molecolare. La molecola risulta avere la forma di una [[Bipiramide triangolare|bipiramide trigonale]] con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con i cinque atomi di cloro posti ai vertici, con [[simmetria molecolare]] ''D''<sub>3h</sub>, la quale simmetria assicura che il suo [[Dipolo elettrico|momento dipolare]] sia nullo.<ref>{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-08-03}}</ref>
Le strutture di tutti i cloruri di fosforo sono in accordo con le indicazioni [[Teoria VSEPR|VSEPR]]. L'atomo di fosforo allo stato fondamentale ha 3 [[Elettrone spaiato|elettroni spaiati]] e unendosi con il [[cloro]] può formare direttamente PCl<sub>3</sub>, con struttura elettronica di [[Gas nobili|gas nobile]] ([[Regola dell'ottetto|ottetto]]). Per formare 5 legami covalenti con il cloro, dando così una [[molecola ipervalente]], il fosforo necessita di altri 2 elettroni spaiati e quindi deve prima promuovere un elettrone dell'orbitale 3''s'' ad un orbitale 3''d'', cui segue l'ibridazione dei 5 orbitali nello schema ''sp''<sup>3</sup>''d''.<ref>{{Cita web|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Chemical_Bonding/Fundamentals_of_Chemical_Bonding/Covalent_Bonding|titolo=Covalent Bonding|sito=Chemistry LibreTexts|data=2013-10-03|lingua=en|accesso=2023-03-26}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://techiescientist.com/pcl5-lewis-structure/|titolo=PCl5 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist|data=2021-01-05|lingua=en-US|accesso=2023-03-27}}</ref> Questo prevede una geometria a [[Bipiramide triangolare|bipiramide trigonale]], che è quella che si osserva sperimentalmente per la molecola libera del pentacloruro di fosforo. Dato che la bipiramide trigonale non è un solido regolare, i 5 orbitali ''sp''<sup>3</sup>''d'' non possono essere tutti equivalenti e si separano in due gruppi tra loro equivalenti: un gruppo formato da tre orbitali ibridi con maggior carattere ''s'' e minor carattere ''d'', e un altro formato da due orbitali ibridi con minor carattere ''s'' e maggior carattere ''d''.<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|pp=231-233|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>


Questa struttura è in accordo sia con le previsioni di una [[Ibridizzazione|ibridazione]] ''sp''<sup>3</sup>''d'' dell'atomo di fosforo,<ref>{{Cita web|url=https://techiescientist.com/pcl5-lewis-structure/|titolo=PCl5 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist|data=2021-01-05|lingua=en-US|accesso=2023-03-27}}</ref> che ha cinque elettroni nel guscio di valenza, sia con le indicazioni del modello [[Teoria VSEPR|VSEPR]] per una molecola come questa, del tipo AX<sub>5</sub>.
La struttura del pentacloruro di fosforo dipende dalle condizioni ed eventualmente dal tipo di [[solvente]], quando è in soluzione. Allo stato gassoso o liquido la molecola del pentacloruro di fosforo ha la forma di bipiramide trigonale, con [[simmetria molecolare|simmetria]] ''D''<sub>3h</sub>,<ref>{{Cita web|url=https://www.chm.uri.edu/weuler/chm401/studyaids/symmetrypracticeproblems_answers.html|titolo=Symmetry Practice Problems Answers|sito=www.chm.uri.edu|accesso=2023-03-27}}</ref> la quale simmetria assicura che il suo [[Dipolo elettrico|momento dipolare]] sia nullo.


Dato però che la bipiramide trigonale non è un [[Solido platonico|poliedro regolare]], i legami dell'atomo di fosforo centrale con i clori, ed anche gli atomi di cloro stessi, non possono essere tutti equivalenti. I tre atomi Cl ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali (Cl''<sub>eq</sub>''), come pure tra loro equivalenti sono i due Cl ai due vertici opposti della bipiramide, che sono detti assiali (Cl''<sub>ax</sub>''), ma questi due gruppi di legami ed atomi sono tra loro differenti. Quindi, ammettendo ibridazione complessiva ''sp''<sup>3</sup>''d'',<ref>{{Cita web|url=https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Chemical_Bonding/Fundamentals_of_Chemical_Bonding/Covalent_Bonding|titolo=Covalent Bonding|sito=Chemistry LibreTexts|data=2013-10-03|lingua=en|accesso=2023-08-03}}</ref> la geometria prevista è comunque una bipiramide trigonale, che è quella che si osserva sperimentalmente per la molecola libera del pentacloruro di fosforo. In questa, anche i 5 orbitali e i legami con essi formati non possono essere tutti uguali, ma si separano in due gruppi tra loro equivalenti: un gruppo formato da tre orbitali ibridi con maggior carattere ''s'' e minor carattere ''d'', e un altro formato da due orbitali ibridi con minor carattere ''s'' e maggior carattere ''d''.<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|pp=231-233|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>
Nella struttura in fase gassosa l'atomo centrale di fosforo è legato a 3 atomi di cloro su un piano equatoriale con angoli di 120° e, su un asse passante per l'atomo P e perpendicolare a questo piano, è legato a 180° con due altri clori, mentre questi ultimi formano [[Angolo retto|angoli retti]] con i legami equatoriali.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=L. V. Gurvich|autore2=I. V. Veyts|autore3=C. B. Alcock|titolo=Thermodynamic Properties of Individual Substances|ed=4|anno=1989|editore=Hemisphere Pub. Co.|città=New York}}</ref>


Da un'indagine di [[diffrazione elettronica]] in fase gassosa è stato possibile conoscere i dati salienti della struttura molecolare:<ref>{{Cita pubblicazione|nome=W. J.|cognome=Adams|nome2=L. S.|cognome2=Bartell|data=1971-04-01|titolo=Structure and vibrational assignments for PCl5: An electron diffraction study|rivista=Journal of Molecular Structure|volume=8|numero=1|pp=23–30|lingua=en|accesso=2023-08-02|doi=10.1016/0022-2860(71)80038-8|url=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022286071800388}}</ref><ref name=":0">{{Cita libro|autore=L. V. Gurvich|autore2=I. V. Veyts|autore3=C. B. Alcock|titolo=Thermodynamic Properties of Individual Substances|ed=4|anno=1989|editore=Hemisphere Pub. Co.|città=New York}}</ref>
In questa molecola i legami equatoriali i di P(V) sono di 202,0&nbsp;pm e risultano decisamente più corti dei legami assiali (212,4&nbsp;pm).<ref name=":0" /> Differenze come questa tra legami assiali ed equatoriali si riscontrano pressoché invariabilmente per molecole AX<sub>5</sub> nello schema [[Teoria VSEPR|VSEPR]]. Si può notare che qui i legami P–Cl equatoriali sono un po' più corti dei legami P–Cl nel cloruro di fosforo(III) (204,3&nbsp;pm<ref name="cccbdb.nist.gov">{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-03-27}}</ref>). I legami equatoriali sono tuttavia apprezzabilmente più lunghi rispetto ai legami P–Cl nell'altro composto importante di P(V), il [[Ossicloruro di fosforo|cloruro di fosforile]] O=PCl<sub>3</sub> (198,9&nbsp;pm<ref name="cccbdb.nist.gov" />). Le distanze tra i clori equatoriali a 120° sono di 349,87&nbsp;pm,<ref name=":1">{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-03-27}}</ref> mentre la distanza attesa tra atomi di cloro non legati dovrebbe essere un po'minore e compresa nell'intervallo 358-380 pm;<ref name=":032">{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività|edizione=|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|p=300|capitolo=Chemical Forces|ISBN=88-299-1470-3}}</ref> invece, le distanze tra un Cl assiale e i Cl equatoriali (a 90°) sono parecchio più brevi, 293,12&nbsp;pm,<ref name=":1" /> decisamente al di qua del citato intervallo.


: ''r''(P−Cl''<sub>eq</sub>'') = 202,0&nbsp;[[Metro|pm]]; ''r''(P−Cl''<sub>ax</sub>'') = 212,4&nbsp;pm;
Questa struttura molecolare di PCl<sub>5</sub> persiste in solventi non polari come il [[solfuro di carbonio]] (CS<sub>2</sub>) e il [[tetracloruro di carbonio]] (CCl<sub>4</sub>).<ref>{{cita libro|cognome=Corbridge|nome=D.E.C.|titolo=Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology|edizione=5|anno=1995|editore=Elsevier|città=Amsterdam|ISBN=0-444-89307-5|lingua=en}}</ref> Allo stato solido il pentacloruro di fosforo è un [[composto ionico]], formulato come [PCl<sub>4</sub>]<sup>+</sup>[PCl<sub>6</sub>]<sup>−</sup>.<ref name="Holleman">{{cita libro|autore1=A.F. Holleman|autore2=E. Wiberg|titolo=Inorganic chemistry|anno=2001|editore=Academic Press|città=San Diego|ISBN=0-12-352651-5|lingua=en}}</ref>
: ''r''(Cl''<sub>eq</sub>'' . . . Cl''<sub>eq</sub>'') = 349,1&nbsp;pm; &nbsp;&nbsp;''r''(Cl''<sub>eq</sub>'' . . . Cl''<sub>ax</sub>'') = 293,0&nbsp;pm; &nbsp;&nbsp;''r''(Cl''<sub>ax</sub>'' . . . Cl''<sub>ax</sub>'') = 424,5&nbsp;pm;


: ∠(Cl''<sub>eq</sub>''−P−Cl''<sub>eq</sub>'') = 120°; ∠(Cl''<sub>eq</sub>''−P−Cl''<sub>ax</sub>'') = 90°; ∠(Cl''<sub>ax</sub>''−P−Cl''<sub>ax</sub>'') = 180°.
In solventi polari, come l'[[acetonitrile]], il [[nitrometano]] o il [[nitrobenzene]], il pentacloruro di fosforo dà luogo ad autoionizzazione.<ref>{{cita pubblicazione|autore1=R.W. Suter|autore2=H.C. Knachel|autore3=V.P. Petro|autore4=J.H. Howatson|autore5=S.G. Shore|data=1º marzo 1973|titolo=Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents|rivista=J. Am. Chem. Soc.|volume=95|numero=5|pp=1474–1479|doi=10.1021/ja00786a021|accesso=9 febbraio 2011|lingua=en}}</ref> Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:

Quindi, nella struttura in fase gassosa l'atomo centrale di fosforo è legato a 3 atomi di cloro su un piano equatoriale con angoli di 120° e, su un asse passante per l'atomo P e perpendicolare a questo piano, è legato a 180° con due altri clori, mentre questi ultimi formano [[Angolo retto|angoli retti]] con i legami equatoriali.

Si può notare che qui i legami P<sup>V</sup>–Cl equatoriali sono leggermente più corti dei legami P<sup>III</sup>–Cl PCl<sub>3</sub> (204,3&nbsp;pm<ref name="cccbdb.nist.gov">{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-03-27}}</ref>). I legami equatoriali sono tuttavia apprezzabilmente più lunghi rispetto ai legami P–Cl nell'altro composto importante di P(V), il [[Ossicloruro di fosforo|cloruro di fosforile]] O=PCl<sub>3</sub> (198,9&nbsp;pm<ref name="cccbdb.nist.gov" />), che però ha struttura tetraedrica (P ''sp''<sup>3</sup>).

Tra le distanze di non legame, quelle tra i clori equatoriali a 120° sono di 349,1&nbsp;pm,<ref name=":1">{{Cita web|url=https://cccbdb.nist.gov/exp1x.asp|titolo=CCCBDB Experimental Data page 1|sito=cccbdb.nist.gov|accesso=2023-03-27}}</ref> mentre la distanza attesa tra atomi di cloro non legati dovrebbe essere maggiore e compresa nell'intervallo 358-380 pm;<ref name=":032">{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività|edizione=|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|p=300|capitolo=Chemical Forces|ISBN=88-299-1470-3}}</ref> invece, le distanze tra un Cl assiale e i Cl equatoriali (a 90°) sono parecchio più brevi, 293,12&nbsp;pm,<ref name=":1" /> decisamente al di qua del citato intervallo.

Questa struttura molecolare di PCl<sub>5</sub> persiste, oltre che nel liquido puro, anche in solventi non polari come il [[solfuro di carbonio]] (CS<sub>2</sub>) e il [[tetracloruro di carbonio]] (CCl<sub>4</sub>).<ref>{{cita libro|cognome=Corbridge|nome=D.E.C.|titolo=Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology|edizione=5|anno=1995|editore=Elsevier|città=Amsterdam|ISBN=0-444-89307-5|lingua=en}}</ref>

Infine, allo stato solido il pentacloruro di fosforo è un [[composto non molecolare]] e forma un reticolo [[Composto ionico|ionico]], formulato come [PCl<sub>4</sub>]<sup>+</sup>[PCl<sub>6</sub>]<sup>−</sup>.<ref name="Holleman">{{cita libro|autore1=A.F. Holleman|autore2=E. Wiberg|titolo=Inorganic chemistry|anno=2001|editore=Academic Press|città=San Diego|ISBN=0-12-352651-5|lingua=en}}</ref>

In soluzione in solventi polari, come l'[[acetonitrile]], il [[nitrometano]] o il [[nitrobenzene]], il pentacloruro di fosforo dà luogo ad [[Autoionizzazione molecolare|autoionizzazione]].<ref>{{cita pubblicazione|autore1=R.W. Suter|autore2=H.C. Knachel|autore3=V.P. Petro|autore4=J.H. Howatson|autore5=S.G. Shore|data=1º marzo 1973|titolo=Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents|rivista=J. Am. Chem. Soc.|volume=95|numero=5|pp=1474–1479|doi=10.1021/ja00786a021|accesso=9 febbraio 2011|lingua=en}}</ref> Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:


:<chem>PCl5 \leftrightarrows [PCl4]^+Cl^{-}</chem>
:<chem>PCl5 \leftrightarrows [PCl4]^+Cl^{-}</chem>


A concentrazione più elevata è più importante un secondo equilibrio:
A concentrazione più elevata prevale un secondo equilibrio:


:<chem>2PCl5 \leftrightarrows [PCl4]^{+}[PCl6]^{-}</chem>
:<chem>2PCl5 \leftrightarrows [PCl4]^{+}[PCl6]^{-}</chem>
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Il pentacloruro di fosforo fu ottenuto per la prima volta da [[Humphry Davy]] nel 1810.<ref>{{cita web|autore=|url=http://www.1911encyclopedia.org/Phosphorus|titolo=Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911)|accesso=9 febbraio 2011|urlmorto=sì|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20110805103235/http://www.1911encyclopedia.org/Phosphorus|lingua=en}}</ref> Si prepara per [[clorurazione]] del [[tricloruro di fosforo]] (PCl<sub>3</sub>). Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di pentacloruro di fosforo.<ref name="Holleman"/>
Il pentacloruro di fosforo fu ottenuto per la prima volta da [[Humphry Davy]] nel 1810.<ref>{{cita web|autore=|url=http://www.1911encyclopedia.org/Phosphorus|titolo=Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911)|accesso=9 febbraio 2011|urlmorto=sì|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20110805103235/http://www.1911encyclopedia.org/Phosphorus|lingua=en}}</ref> Si prepara per [[clorurazione]] del [[tricloruro di fosforo]] (PCl<sub>3</sub>). Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di pentacloruro di fosforo.<ref name="Holleman"/>


:<chem>PCl3 \ + \ Cl2 \leftrightarrows PCl5\,\,\,\,</chem> <math>\,\,(\mathrm{\Delta H = -124 kJ/mol})</math>
:<chem>PCl3 \ + \ Cl2 \leftrightarrows PCl5\,\,\,\,</chem> ([[Entalpia standard di reazione|Δ''H<sub>r</sub>''°]] = -124&nbsp;k[[Joule|J]]/[[Mole|mol]])


Il pentacloruro di fosforo è in equilibrio con il tetracloruro di fosforo e [[cloro]], e a 180 °C il [[grado di dissociazione]] è circa 40%.<ref name="Holleman"/> A causa di questo equilibrio i campioni di pentacloruro di fosforo contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.
Il pentacloruro di fosforo è in equilibrio con il tricloruro di fosforo e [[cloro]] biatomico, e a 180 °C il [[grado di dissociazione]] è circa 40%.<ref name="Holleman"/> A causa di questo equilibrio i campioni di pentacloruro di fosforo contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.


== Reattività ==
== Reattività ==
=== Idrolisi ===
=== Idrolisi ===
Il pentacloruro di fosforo reagisce con l'acqua per formare [[acido cloridrico|cloruro di idrogeno]] e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma [[ossicloruro di fosforo]]:
Il pentacloruro di fosforo reagisce con l'acqua per formare [[acido cloridrico|cloruro di idrogeno]] e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma cloruro di fosforile:


:<chem>PCl5 \ + \ H2O -> POCl3 \ + \ 2HCl</chem>
:<chem>PCl5 \ + \ H2O -> POCl3 \ + \ 2HCl</chem>
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Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, il pentacloruro di fosforo può convertire gli [[alcoli]] a [[Alogenuri alchilici|cloruri alchilici]] e gli [[acidi carbossilici]] nei corrispondenti [[cloruro acilico|cloruri acilici]]:<ref>{{cita pubblicazione|autore1=R. Adams|autore2=R.L. Jenkins|data=|anno=1923|titolo=''p''-Nitrobenzoyl chloride|rivista=Org. Synth.|volume=3|pp=75|url=http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0394|accesso=9 febbraio 2011|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20110606034702/http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0394|urlmorto=sì|lingua=en}}</ref>
Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, il pentacloruro di fosforo può convertire gli [[alcoli]] a [[Alogenuri alchilici|cloruri alchilici]] e gli [[acidi carbossilici]] nei corrispondenti [[cloruro acilico|cloruri acilici]]:<ref>{{cita pubblicazione|autore1=R. Adams|autore2=R.L. Jenkins|data=|anno=1923|titolo=''p''-Nitrobenzoyl chloride|rivista=Org. Synth.|volume=3|pp=75|url=http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0394|accesso=9 febbraio 2011|urlarchivio=https://web.archive.org/web/20110606034702/http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0394|urlmorto=sì|lingua=en}}</ref>


RCOOH + PCl<sub>5</sub> → [RCOOPCl<sub>4</sub>] (intermedio instabile) + HCl → RCOCl + POCl<sub>3</sub> + HCl
RCOOH + PCl<sub>5</sub> → [RCOOPCl<sub>4</sub>] (intermedio instabile) + HCl → RCOCl + POCl<sub>3</sub> + 2 HCl


In laboratorio è usato però più comunemente il [[cloruro di tionile]] perché dai prodotti organici è più facile separare [[anidride solforosa]] (SO<sub>2</sub>), che è gassosa, rispetto a [[ossicloruro di fosforo]] (POCl<sub>3</sub>), che è liquido.
In laboratorio è usato però più comunemente il [[cloruro di tionile]] perché dai prodotti organici è più facile separare l'[[anidride solforosa]] (SO<sub>2</sub>), che è gassosa, rispetto a cloruro di fosforile (POCl<sub>3</sub>), che è liquido.


Il pentacloruro di fosforo e il tricloruro di fosforo sono un po' simili al [[cloruro di solforile]] (SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>), dato che entrambi sono spesso usati come fonte di [[cloro]] molecolare (Cl<sub>2</sub>). Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare
In questo, il pentacloruro di fosforo e il tricloruro di fosforo sono un po' simili al [[cloruro di solforile]] (SO<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>), dato che entrambi sono spesso usati per sostituire un gruppo -OH con Cl. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare il cloruro di solforile anziché pentacloruro di fosforo, dato che il sottoprodotto gassoso (l'anidride solforosa) è più semplice da separare.
il cloruro di solforile anziché pentacloruro di fosforo, dato che il sottoprodotto gassoso (l'anidride solforosa) è più semplice da separare.


Il pentacloruro di fosforo reagisce con le ammidi terziarie, come la [[dimetilformammide]] (DMF) per formare cloruro di (clorometilen)dimetilammonio, [(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>N=CClH]Cl, detto [[Reazione di Vilsmeier-Haack#Meccanismo di reazione|reagente di Vilsmeier]]. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e ossicloruro di fosforo POCl<sub>3</sub>. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della [[benzaldeide]] tramite formilazione di [[Idrocarburi aromatici|areni]] recanti gruppi attivanti, ossia principalmente [[ammine aromatiche]] e [[fenoli]], e anche per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.<ref name=Burks/>
Il pentacloruro di fosforo reagisce con le ammidi terziarie, come la [[dimetilformammide]] (DMF) per formare cloruro di (clorometilen)dimetilammonio, [(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>N=CClH]Cl, detto [[Reazione di Vilsmeier-Haack#Meccanismo di reazione|reagente di Vilsmeier]]. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e ossicloruro di fosforo POCl<sub>3</sub>. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della [[benzaldeide]] tramite formilazione di [[Idrocarburi aromatici|areni]] recanti gruppi attivanti, ossia principalmente [[ammine aromatiche]] e [[fenoli]], e anche per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.<ref name=Burks/>
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:<chem>PCl5 \ + \ 2NO2 -> PCl3 \ + \ 2NO2Cl</chem>
:<chem>PCl5 \ + \ 2NO2 -> PCl3 \ + \ 2NO2Cl</chem>

Con l'anidride solforosa il PCl<sub>5</sub> dà il cloruro di tionile e il cloruro di fosforile:<ref>{{Cita libro|autore=Michael Binnewies|autore2=Maik Finze|autore3=Manfred Jäckel|titolo=Allgemeine und Anorganische Chemie|ed=3|anno=2016|editore=Springer Spektrum|lingua=de|p=653|capitolo=Kapitel 20 • Die Elemente der Gruppe 16: Die Chalkogene|ISBN=978-3-662-45066-6}}</ref>

PCl<sub>5</sub> + SO<sub>2</sub> → POCl<sub>3</sub> + SOCl<sub>2</sub>


Dalla reazione con l'[[acido solforico]] si ottiene l'[[Acido clorosolfonico|acido clorosolforico]]:
Dalla reazione con l'[[acido solforico]] si ottiene l'[[Acido clorosolfonico|acido clorosolforico]]:
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:PCl<sub>5</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> → ClSO<sub>3</sub>H + POCl<sub>3</sub> + HCl
:PCl<sub>5</sub> + H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> → ClSO<sub>3</sub>H + POCl<sub>3</sub> + HCl


Con il [[tricloruro di boro]] si forma il sale tetracloroborato di tetraclorofosfonio:<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|p=501|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>
Con il [[tricloruro di boro]], un forte acido di Lewis, PCl<sub>5</sub> cede uno ione [[cloruro]] e si forma il sale tetracloroborato di tetraclorofosfonio:<ref>{{Cita libro|autore=J. E. Huheey|wkautore=|autore2=E. A. Keiter|autore3=R. L. Keiter|titolo=Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività|ed=2|anno=1999|editore=Piccin|p=501|ISBN=88-299-1470-3}}</ref>


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Versione delle 04:35, 3 ago 2023

Pentacloruro di fosforo
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Aspetto del composto
Aspetto del composto
Nome IUPAC
pentacloruro di fosforo, pentacloro-λ5-fosfano
Nomi alternativi
pentacloruro di fosforo, cloruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolarePCl5
Massa molecolare (u)208,24
Aspettosolido incolore (puro)
solido giallo chiaro (commerciale)
Numero CAS10026-13-8
Numero EINECS233-060-3
PubChem24819
SMILES
P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,1
Solubilità in acquareazione violenta
Temperatura di fusione440 (167 °C)
Temperatura di ebollizione433 sublima (160 °C)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−443,5
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)660 orale - ratto
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiammanon infiammabile
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine corrosivo
pericolo
Frasi H302 - 314 - 330 - 373 - EUH014
Consigli P260 - 280 - 284 - 305+351+338 - 310 [1]

Il pentacloruro di fosforo è il composto binario del fosforo pentavalente con il cloro, avente formula PCl5. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; altri suoi importanti composti con il cloro sono il tricloruro di fosforo (PCl3), il cloruro di fosforile (POCl3) e il cloruro di tiofosforile (PSCl3).[2] A temperatura ambiente il pentacloruro di fosforo è un solido cristallino incolore e di odore acre, che con l'acqua reagisce idrolizzandosi e dando infine acido fosforico e acido cloridrico; i campioni commerciali possono essere giallastri ed anche contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.

Struttura e proprietà

La struttura del pentacloruro di fosforo muta al variare dello stato di aggregazione (solido, liquido o gas) e con il tipo di solvente e la concentrazione, se si trova in soluzione. In fase gassosa o come liquido puro PCl5 è un composto molecolare. La molecola risulta avere la forma di una bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con i cinque atomi di cloro posti ai vertici, con simmetria molecolare D3h, la quale simmetria assicura che il suo momento dipolare sia nullo.[3]

Questa struttura è in accordo sia con le previsioni di una ibridazione sp3d dell'atomo di fosforo,[4] che ha cinque elettroni nel guscio di valenza, sia con le indicazioni del modello VSEPR per una molecola come questa, del tipo AX5.

Dato però che la bipiramide trigonale non è un poliedro regolare, i legami dell'atomo di fosforo centrale con i clori, ed anche gli atomi di cloro stessi, non possono essere tutti equivalenti. I tre atomi Cl ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali (Cleq), come pure tra loro equivalenti sono i due Cl ai due vertici opposti della bipiramide, che sono detti assiali (Clax), ma questi due gruppi di legami ed atomi sono tra loro differenti. Quindi, ammettendo ibridazione complessiva sp3d,[5] la geometria prevista è comunque una bipiramide trigonale, che è quella che si osserva sperimentalmente per la molecola libera del pentacloruro di fosforo. In questa, anche i 5 orbitali e i legami con essi formati non possono essere tutti uguali, ma si separano in due gruppi tra loro equivalenti: un gruppo formato da tre orbitali ibridi con maggior carattere s e minor carattere d, e un altro formato da due orbitali ibridi con minor carattere s e maggior carattere d.[6]

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa è stato possibile conoscere i dati salienti della struttura molecolare:[7][8]

r(P−Cleq) = 202,0 pm; r(P−Clax) = 212,4 pm;
r(Cleq . . . Cleq) = 349,1 pm;   r(Cleq . . . Clax) = 293,0 pm;   r(Clax . . . Clax) = 424,5 pm;
∠(Cleq−P−Cleq) = 120°; ∠(Cleq−P−Clax) = 90°; ∠(Clax−P−Clax) = 180°.

Quindi, nella struttura in fase gassosa l'atomo centrale di fosforo è legato a 3 atomi di cloro su un piano equatoriale con angoli di 120° e, su un asse passante per l'atomo P e perpendicolare a questo piano, è legato a 180° con due altri clori, mentre questi ultimi formano angoli retti con i legami equatoriali.

Si può notare che qui i legami PV–Cl equatoriali sono leggermente più corti dei legami PIII–Cl PCl3 (204,3 pm[9]). I legami equatoriali sono tuttavia apprezzabilmente più lunghi rispetto ai legami P–Cl nell'altro composto importante di P(V), il cloruro di fosforile O=PCl3 (198,9 pm[9]), che però ha struttura tetraedrica (P sp3).

Tra le distanze di non legame, quelle tra i clori equatoriali a 120° sono di 349,1 pm,[10] mentre la distanza attesa tra atomi di cloro non legati dovrebbe essere maggiore e compresa nell'intervallo 358-380 pm;[11] invece, le distanze tra un Cl assiale e i Cl equatoriali (a 90°) sono parecchio più brevi, 293,12 pm,[10] decisamente al di qua del citato intervallo.

Questa struttura molecolare di PCl5 persiste, oltre che nel liquido puro, anche in solventi non polari come il solfuro di carbonio (CS2) e il tetracloruro di carbonio (CCl4).[12]

Infine, allo stato solido il pentacloruro di fosforo è un composto non molecolare e forma un reticolo ionico, formulato come [PCl4]+[PCl6].[13]

In soluzione in solventi polari, come l'acetonitrile, il nitrometano o il nitrobenzene, il pentacloruro di fosforo dà luogo ad autoionizzazione.[14] Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:

A concentrazione più elevata prevale un secondo equilibrio:

Gli ioni [PCl4]+ e [PCl6] hanno rispettivamente struttura tetraedrica (P sp3) e ottaedrica (P sp3d2).

Sintesi

Il pentacloruro di fosforo fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810.[15] Si prepara per clorurazione del tricloruro di fosforo (PCl3). Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di pentacloruro di fosforo.[13]

(ΔHr° = -124 kJ/mol)

Il pentacloruro di fosforo è in equilibrio con il tricloruro di fosforo e cloro biatomico, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%.[13] A causa di questo equilibrio i campioni di pentacloruro di fosforo contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.

Reattività

Idrolisi

Il pentacloruro di fosforo reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma cloruro di fosforile:

In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il pentacloruro di fosforo si idrolizza completamente ad acido ortofosforico:

Reazioni di clorurazione

Il pentacloruro di fosforo è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.[16]

Clorurazione di composti organici

Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl2 dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con atomi di cloro. Il pentacloruro di fosforo è usato in entrambi i modi.

Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, il pentacloruro di fosforo può convertire gli alcoli a cloruri alchilici e gli acidi carbossilici nei corrispondenti cloruri acilici:[17]

RCOOH + PCl5 → [RCOOPCl4] (intermedio instabile) + HCl → RCOCl + POCl3 + 2 HCl

In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare l'anidride solforosa (SO2), che è gassosa, rispetto a cloruro di fosforile (POCl3), che è liquido.

In questo, il pentacloruro di fosforo e il tricloruro di fosforo sono un po' simili al cloruro di solforile (SO2Cl2), dato che entrambi sono spesso usati per sostituire un gruppo -OH con Cl. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare il cloruro di solforile anziché pentacloruro di fosforo, dato che il sottoprodotto gassoso (l'anidride solforosa) è più semplice da separare.

Il pentacloruro di fosforo reagisce con le ammidi terziarie, come la dimetilformammide (DMF) per formare cloruro di (clorometilen)dimetilammonio, [(CH3)2N=CClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e ossicloruro di fosforo POCl3. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione di areni recanti gruppi attivanti, ossia principalmente ammine aromatiche e fenoli, e anche per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.[16]

A differenza del tricloruro di fosforo, il pentacloruro effettua la clorurazione radicalica sostituendo idrogeni allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi >C=O di chetoni e aldeidi in gruppi >CCl2, formando gem-dicloruri alchilici.[18][19] Si tratta di una deossigenazione del carbonile con formazione del forte legame P=O[20] di POCl3.

Il carattere elettrofilo del pentacloruro di fosforo è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.[21]

Clorurazione di composti inorganici

Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico il pentacloruro di fosforo è stato rimpiazzato dal cloruro di solforile SO2Cl2. L'anidride fosforica (P4O10) reagisce col pentacloruro di fosforo per formare ossicloruro di fosforo:[22]

Il pentacloruro di fosforo clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:

Con l'anidride solforosa il PCl5 dà il cloruro di tionile e il cloruro di fosforile:[23]

PCl5 + SO2 → POCl3 + SOCl2

Dalla reazione con l'acido solforico si ottiene l'acido clorosolforico:

PCl5 + H2SO4 → ClSO3H + POCl3 + HCl

Con il tricloruro di boro, un forte acido di Lewis, PCl5 cede uno ione cloruro e si forma il sale tetracloroborato di tetraclorofosfonio:[24]

BCl3 + PCl5 → [PCl4]+ [BCl4]

Inoltre il pentacloruro di fosforo è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio (LiPF6), un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. L'esafluorofosfato di litio è prodotto facendo reagire pentacloruro di fosforo e fluoruro di litio:

Sicurezza

Il pentacloruro di fosforo è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.[25]

Note

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 08.09.2014
  2. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, 19.11 • Phosphor/Halogen-Verbindungen, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, pp. 586-590, ISBN 978-3-662-45066-6.
  3. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 3 agosto 2023.
  4. ^ (EN) PCl5 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and MO Diagram - Techiescientist, su techiescientist.com, 5 gennaio 2021. URL consultato il 27 marzo 2023.
  5. ^ (EN) Covalent Bonding, su Chemistry LibreTexts, 3 ottobre 2013. URL consultato il 3 agosto 2023.
  6. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-233, ISBN 88-299-1470-3.
  7. ^ (EN) W. J. Adams e L. S. Bartell, Structure and vibrational assignments for PCl5: An electron diffraction study, in Journal of Molecular Structure, vol. 8, n. 1, 1º aprile 1971, pp. 23–30, DOI:10.1016/0022-2860(71)80038-8. URL consultato il 2 agosto 2023.
  8. ^ L. V. Gurvich, I. V. Veyts e C. B. Alcock, Thermodynamic Properties of Individual Substances, 4ª ed., New York, Hemisphere Pub. Co., 1989.
  9. ^ a b CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 27 marzo 2023.
  10. ^ a b CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 27 marzo 2023.
  11. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chemical Forces, in Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  12. ^ (EN) D.E.C. Corbridge, Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.
  13. ^ a b c (EN) A.F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  14. ^ (EN) R.W. Suter, H.C. Knachel, V.P. Petro, J.H. Howatson e S.G. Shore, Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents, in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, n. 5, 1º marzo 1973, pp. 1474–1479, DOI:10.1021/ja00786a021. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  15. ^ (EN) Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911), su 1911encyclopedia.org. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 5 agosto 2011).
  16. ^ a b (EN) J.E. Burks, Jr., Phosphorus(V) chloride, in L. Paquette (a cura di), Encyclopedia of reagents for organic synthesis, New York, J. Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/047084289.
  17. ^ (EN) R. Adams e R.L. Jenkins, p-Nitrobenzoyl chloride, in Org. Synth., vol. 3, 1923, pp. 75. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 6 giugno 2011).
  18. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 115.
  19. ^ (EN) H. Gross, A. Rieche, E. Höft e E. Beyer, Dichloromethyl methyl ether, in Org. Synth., vol. 47, 1967, pp. 51. URL consultato il 25 marzo 2023.
  20. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 902-906, ISBN 88-299-1470-3.
  21. ^ (EN) R. Schmutzler, Styrylphosphonic dichloride, in Org. Synth., vol. 45, 1965, pp. 99. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 6 giugno 2011).
  22. ^ (EN) F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
  23. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Kapitel 20 • Die Elemente der Gruppe 16: Die Chalkogene, in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, p. 653, ISBN 978-3-662-45066-6.
  24. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 501, ISBN 88-299-1470-3.
  25. ^ Scheda di dati di sicurezza di PCl5 (PDF), su carloerbareagenti.com. URL consultato il 10 febbraio 2011.

Voci correlate

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