Tricloruro di gadolinio
| Tricloruro di gadolinio | |
|---|---|
| Nome IUPAC | |
| Cloruro di gadolimìnio(III) | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | GdCl3 |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 233-386-6 |
| PubChem | 61486 |
| SMILES | Cl[Gd](Cl)Cl |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 4,52 |
| Solubilità in acqua | 94.65 g/100mL 25°C[1] |
| Temperatura di fusione | 609 °C |
| Temperatura di ebollizione | 1580 °C |
| Sistema cristallino | esagonale |
| Indicazioni di sicurezza | |
Il tricloruro di gadolinio, o cloruro di gadolinio(III) è un composto inorganico con formula GdCl3. È un solido incolore, igroscopico, solubile in acqua. L'esaidrato GdCl3∙6H2O è un composto assai comune. Le specie Gd3+ sono di particolare interesse perché lo ione ha il maggior numero possibile di spin spaiati, almeno per gli elementi noti. Con sette elettroni di valenza e sette orbitali f disponibili, tutti e sette gli elettroni sono spaiati e disposti simmetricamente attorno al metallo. L'elevato magnetismo e l'elevata simmetria si combinano per rendere Gd3+ un componente utile nella spettroscopia NMR e nella risonanza magnetica.
Preparazione[modifica | modifica wikitesto]
Il tricloruro di gadolinio è solitamente preparato col metodo del "cloruro di ammonio", che prevede la sintesi iniziale di (NH4)2[GdCl5]. Questo materiale può essere preparato dai materiali di partenza comuni a temperature di reazione di 230 °C dall'ossido di gadolinio:[2]
![{\displaystyle {\ce {10NH4Cl\,+\,Gd2O3\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,6NH3\,+\,3H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6ddd3551477ba6bbb47c58d81e80f89a67634088)
da cloruro di gadolinio idrato:
![{\displaystyle {\ce {4NH4Cl\,+\,2GdCl3\cdot 6H2O\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,12H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec26ce760acaf392a41b5f7d90e5cfc16d7ef643)
dal gadolinio metallico:
![{\displaystyle {\ce {10NH4Cl\,+\,2Gd\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,6NH3\,+\,3H2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c98d038df168d64a2d8e35e998f0ca634d71e00c)
Nella seconda fase il pentacloruro viene decomposto a 300 °C:
![{\displaystyle {\ce {(NH4)2[GdCl5]\to GdCl3\,+\,2NH4Cl}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e8aee9b449a3230e2971d473853ce571626697ed)
Questa reazione di pirolisi procede attraverso l'intermediazione di NH4[Gd2Cl7].
La via del cloruro di ammonio è più popolare e meno costosa di altri metodi. Il tricloruro di gadolinio può, tuttavia, essere sintetizzato anche dalla reazione di gadolinio solido a 600 °C in un flusso fluente di acido cloridrico.[3]
Il tricloruro di gadolinio forma anche un esaidrato, GdCl3∙6H2O. L'esaidrato viene preparato mediante ossido di gadolinio(III) (o cloruro) in acido cloridrico concentrato seguito da evaporazione.[4]
Struttura[modifica | modifica wikitesto]
Il tricloruro di gadolinio cristallizza con una struttura esagonale sul modello del tricloruro di uranio (UCl3), come si è visto per altri tricloruri 4f tra cui quelli di lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, promezio, samario ed europio.[5] Il modello "tricloruro di uranio" è caratterizzato da un metallo a 9 coordinate con una sfera prismatica trigonale a coordinazione trigonale. Nel tricloruro di gadolinio esaidrato e di altri tricloruri e tribromuri 4f più piccoli, sei molecole di H2O e 2 ioni Cl− si coordinano ai cationi risultando in un gruppo di coordinazione di 8.
Proprietà, con applicazioni per la risonanza magnetica[modifica | modifica wikitesto]
I sali di gadolinio sono di primario interesse nella risonanza magnetica per immagini (MRI). Questa tecnica sfrutta il fatto che Gd3+ ha una configurazione elettronica 7f. Sette è il maggior numero di spin di elettroni spaiati possibili per un atomo, quindi Gd3+ è un componente chiave nella progettazione di complessi altamente paramagnetici.[6] Per generare gli agenti di contrasto, sorgenti di Gd3+ come GdCl3∙6H2O vengono convertite in complessi di coordinazione. Il tricloruro di gadolinio esaidrato non può essere utilizzato come agente di contrasto per la risonanza magnetica a causa della sua bassa solubilità in acqua a causa del pH quasi neutro del corpo.[7] Il gadolinio(III) "libero", ad esempio il [GdCl2(H2O)6]+, è tossico, quindi gli agenti chelanti sono essenziali per le applicazioni biomediche. I semplici ligandi monodentati o anche bidentati non saranno sufficienti perché non rimangono legati a Gd3+ in soluzione. Sono quindi necessari ligandi con numeri di coordinazione più elevati. Il candidato ovvio è l'EDTA4−, l'acido etilendiamminotetraacetico, che è un legante esadentario comunemente impiegato usato per complessare i metalli di transizione. Nei lantanidi, tuttavia, mostrano numeri di coordinazione maggiori di sei, quindi vengono impiegati amminocarbossilati ancora più grandi.
Un agente chelante rappresentativo è l'H5DTPA, acido dietilentriammina pentaacetico.[8] La chelazione alla base coniugata di questo ligando aumenta la solubilità del Gd3+ al pH neutro dell'organismo e consente comunque l'effetto paramagnetico richiesto per un mezzo di contrasto per risonanza magnetica. Il legante DTPA5− si lega al gadolinio attraverso cinque atomi di ossigeno dei carbossilati e tre atomi di azoto delle ammine. Rimane un nono sito di legame, che è occupato da una molecola d'acqua. Il rapido scambio di questo legante d'acqua con l'acqua sfusa è una delle ragioni principali delle proprietà di miglioramento del segnale del chelato. La struttura di [Gd(DTPA)(H2O)]2− è un prisma trigonale a tre punte distorto.
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ (EN) Victor William Saeger e F.H. Spedding, Some physical properties of rare-earth chlorides in aqueous solution, Ames Laboratory Technical Reports 46, novembre 1960, p. 38.
- ^ (EN) G. Meyer, The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3, collana Inorganic Syntheses, vol. 25, 1989, pp. 146–150, ISBN 978-0-470-13256-2.
- ^ (EN) John D. Corbett, Trichlorides of the Rare Earth Elements, Yttrium, and Scandium, in Inorganic Syntheses, vol. 22, 1983, pp. 39–42, ISBN 978-0-470-13253-1.
- ^ (EN) L.L. Quill e George L. Clink, Preparation of Lanthanide Chloride Methanolates Using 2,2-Dimethoxypropane, in Inorganic Chemistry, vol. 6, n. 7, 1967, pp. 1433–1435, DOI:10.1021/ic50053a032.
- ^ (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1984.
- ^ (EN) B. Raduchel, H. Weinmann e A. Muhler, Gadolinium Chelates: Chemistry, Safety, & Behavior, in Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, vol. 4, 1996, pp. 2166–2172.
- ^ (EN) A. J. Spencer, S. A. Wilson, J. Batchelor, A. Reid, J. Pees e E. Harpur, Gadolinium Chloride Toxicity in the Rat, in Toxicologic Pathology, vol. 25, n. 3, 1997, pp. 245–255, DOI:10.1177/019262339702500301, ISSN 0192-6233.
- ^ (EN) S. Aime, Mauro Botta, Walter Dastru, Mauro Fasano, Maurizio Panero e Aldo Arnelli, Synthesis and Characterization of a Novel DPTA-like Gadolinium(III) Complex: A Potential Reagent for the Determination of Glycated Proteins by Water Proton NMR Relaxation Measurements, in Inorganic Chemistry, vol. 32, n. 10, 1993, pp. 2068–2071, DOI:10.1021/ic00062a031.
