Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Nitruro silicio

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Nitruro di silicio
Nome IUPAC
[1]
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareSi3N4
Massa molecolare (u)140.283 gm mole-1
Aspettogrigio, polvere inodore [2]
Numero CAS12033-89-5
Numero EINECS234-796-8
PubChem3084099
SMILES
N13[Si]25N4[Si]16N2[Si]34N56
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante
attenzione
Frasi H---
Consigli P---
Elemento Wikidata assente · Manuale

Il nitruro di silicio è un composto chimico inorganico formato dagli elementi silicio e azoto, di formula Si3N4. Essendo il piu stabile termodinamicamente dei nitruri di silicio, quindi questo composto è quello di maggiore importanza in tale categoria[3] ed è generalmente inteso come ciò a cui ci si riferisce quando si trova il termine "nitruro di silicio". È un solido bianco ad alto punto di fusione e relativamente chimicamente inerte, essendo attaccato da diluito HF diluito e H2SO4 caldo. E' un solido molto duro (8.5 sulla scala di mohs). Ha una stabilità termica elevata.


Produzione[modifica | modifica wikitesto]

Il materiale viene preparato riscaldando il silicio in polvere tra 1300 °C e 1400 °C in ambiente N2:

3 Si + 2 N2 → Si3N4

Il peso del campione di silicio aumenta progressivamente a causa della combinazione chimica di silicio e azoto. Senza catalizzatore di ferro, la reazione va a conclusione dopo diverse ore (~7h), quando non viene rilevato un aumento di peso dovuto all'assorbimento di azoto (per grammo di silicio). Oltre Si3N4, several other silicon nitride phases (con formule chimiche che corrispondono a vari gradi di stati di ossidazione del silicio e nitrurazione) sono citati nella letteratura, ad esempio, mononitruro disilicio gassoso(Si2N); mononitruro di silicio (SiN), e sesquinitruro di silicio (Si2N3), ognuno dei quali sono fasi stechiometriche. Come con altri refrattari, i prodotti ottenuti nella sintesi ad alta-temperatura dipendono dalle condizioni di reazione (e.g. tempo, temperatura, e materiali di partenza inclusi i reagenti e i materiali del contenitore), così come il modo di purificazione. Tuttavia, l'esistenza del sesquinitruro è stata messa in discussione.[4]

Può anche essere preparato mediante reazioni da diimmide:[5]

SiCl4 + 6 NH3 → Si(NH)2 + 4 NH4Cl(s)    at 0 °C
3 Si(NH)2 → Si3N4 + N2 + 3 H2(g)    at 1000 °C

Un'altro metodo studiato e' stata la riduzione carbotermale del diossido di silicio in atmosfera di azoto a 1400–1450 °C:[5]

3 SiO2 + 6 C + 2 N2 → Si3N4 + 6 CO

La nitrurazione della polvere di silicio è stata sviluppata negli anni '50, seguendo la "riscoperta" del nitruro di silicio e fu il primo metodo su larga scala per la produzione di polvere. Tuttavia, l'uso di silicio grezzo a bassa purezza ha causato la contaminazione del nitruro di silicio da parte di [silicati] e [ferro]. The diimide decomposition results in amorphous silicon nitride, which needs further annealing under nitrogen at 1400–1500 °C to convert it to crystalline powder; this is now the second-most important route for commercial production.

La riduzione carbotermale è stato il metodo più semplice per produrre nitruro di silicio ed è ora considerato il più conveniente metodo industriale per la polvere di nitruro di silicio di elevata purezza.[5]

Le pellicole di nitruro di silicio di grado elettronico sono formate usando la tecnica di CVD, o una delle varianti, come la deposizione di vapore chimico con plasma (PECVD):[5][6]

3 SiH4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 H2(g) at 750-850oC[7]
3 SiCl4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 HCl(g)
3 SiCl2H2(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6 H2(g)

For deposition of silicon nitride layers on semiconductor (usually silicon) substrates, two methods are used:[6]

  1. Low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) technology, which works at rather high temperature and is done either in a vertical or in a horizontal tube furnace,[8] or
  2. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technology, which works at rather low temperature and vacuum conditions.

The lattice constants of silicon nitride and silicon are different. Therefore, tension or stress can occur, depending on the deposition process. Especially when using PECVD technology this tension can be reduced by adjusting deposition parameters.[9]

Silicon nitride nanowires can also be produced by sol-gel method using carbothermal reduction followed by nitridation of silica gel, which contains ultrafine carbon particles. The particles can be produced by decomposition of dextrose in the temperature range 1200–1350 °C. The possible synthesis reactions are:[10]

SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g)    and
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 CO(g) → Si3N4(s) + 3 CO2(g)    or
3 SiO(g) + 2 N2(g) + 3 C(s) → Si3N4(s) + 3 CO(g).

Lavorazione[modifica | modifica wikitesto]

Silicon nitride is difficult to produce as a bulk material—it cannot be heated over 1850 °C, which is well below its melting point, due to dissociation to silicon and nitrogen. Therefore, application of conventional hot press sintering techniques is problematic. Bonding of silicon nitride powders can be achieved at lower temperatures through adding additional materials (sintering aids or "binders") which commonly induce a degree of liquid phase sintering. [11] A cleaner alternative is to use spark plasma sintering where heating is conducted very rapidly (seconds) by passing pulses of electric current through the compacted powder. Dense silicon nitride compacts have been obtained by this techniques at temperatures 1500–1700 °C.[12][13]

Struttura cristallina e proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Blu - atomi N Grigio - atomi Si
trigonale α-Si3N4.
esagonalel β-Si3N4
cubico γ-Si3N4


There exist three crystallographic structures of silicon nitride (Si3N4), designated as α, β and γ phases.[14] The α and β phases are the most common forms of Si3N4, and can be produced under normal pressure condition. The γ phase can only be synthesized under high pressures and temperatures and has a hardness of 35 GPa.[15][16]

The α- and β-Si3N4 have trigonal (Pearson symbol hP28, space group P31c, No. 159) and hexagonal (hP14, P63, No. 173) structures, respectively, which are built up by corner-sharing SiN4 tetrahedra. They can be regarded as consisting of layers of silicon and nitrogen atoms in the sequence ABAB... or ABCDABCD... in β-Si3N4 and α-Si3N4, respectively. The AB layer is the same in the α and β phases, and the CD layer in the α phase is related to AB by a c-glide plane. The Si3N4 tetrahedra in β-Si3N4 are interconnected in such a way that tunnels are formed, running parallel with the c axis of the unit cell. Due to the c-glide plane that relates AB to CD, the α structure contains cavities instead of tunnels. The cubic γ-Si3N4 is often designated as c modification in the literature, in analogy with the cubic modification of boron nitride (c-BN). It has a spinel-type structure in which two silicon atoms each coordinate six nitrogen atoms octahedrally, and one silicon atom coordinates four nitrogen atoms tetrahedrally.[17]


Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.
  2. ^ Errore nelle note: Errore nell'uso del marcatore <ref>: non è stato indicato alcun testo per il marcatore b92
  3. ^ Joseph William Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Longmans, Green and Co, 1947, pp. 115–7.
  4. ^ The N-Si (Nitrogen-Silicon) system, in Bulletin of Alloy Phase Diagrams, vol. 11, n. 6, 1990, p. 569, DOI:10.1007/BF02841719.
  5. ^ a b c d Errore nelle note: Errore nell'uso del marcatore <ref>: non è stato indicato alcun testo per il marcatore hist
  6. ^ a b Errore nelle note: Errore nell'uso del marcatore <ref>: non è stato indicato alcun testo per il marcatore prop
  7. ^ An Introduction To Semiconductor Microtechnology, 2nd, Chichester, West Sussex, England, John Wiley & Sons, 1991, p. 27, ISBN 0471924784.
  8. ^ Crystec Technology Trading GmbH, Comparison of vertical and horizontal tube furnaces in the semiconductor industry, in crystec.com. URL consultato il 6 giugno 2009.
  9. ^ Crystec Technology Trading GmbH, deposition of silicon nitride layers, su crystec.com. URL consultato il 6 giugno 2009.
  10. ^ A novel method for synthesis of α-Si3N4 nanowires by sol-gel route, vol. 9, n. 1, 2008, p. 5002, DOI:10.1088/1468-6996/9/1/015002.
  11. ^ Silicon Nitride – An Overview, in azom.com. URL consultato il 6 giugno 2009.
  12. ^ Fabrication of silicon nitride nanoceramics—Powder preparation and sintering: A review, in Science and Technology of Advanced Materials, vol. 8, 7–8, 2007, p. 635, DOI:10.1016/j.stam.2007.08.006.
  13. ^ Peng, p. 38
  14. ^ Crystal structures of Si3N4, in hardmaterials.de. URL consultato il 6 giugno 2009.
  15. ^ Hardness and thermal stability of cubic silicon nitride, in Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 13, n. 22, 2001, pp. L515, DOI:10.1088/0953-8984/13/22/111.
  16. ^ Properties of gamma-Si3N4, su beamteam.usask.ca. URL consultato il 6 giugno 2009 (archiviato dall'url originale il July 15, 2006).
  17. ^ Peng, pp. 1-3
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