Nitruro di litio
| Nitruro di litio | |
|---|---|
| Nome IUPAC | |
| Nitruro di litio | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | Li3N |
| Peso formula (u) | 34,83 g/mol |
| Aspetto | cristalli rosso scuro, porpora |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 247-475-2 |
| PubChem | 520242 |
| SMILES | [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/cm3, in c.s.) | 1270 g/cm³ |
| Solubilità in acqua | reagisce rilasciando NH3 |
| Temperatura di fusione | 813 °C |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
 
| |
| pericolo | |
| Frasi H | 260 - 314 - EUH014 - EUH029 |
| Consigli P | 223 - 231+232 - 260 - 264 - 280 - 301+330+331 - 303+361+353 - 304+340 - 305+351+338 - 310 - 321 - 335+334 - 363 - 370+378 [1][2][3] |
Il nitruro di litio è un composto binario dell'azoto trivalente con il litio, avente formula minima Li3N. Può essere considerato come derivante dall'ammoniaca NH3 per sostituzione degli idrogeni con altrettanti atomi di litio, analogamente ai fosfuri derivanti dalla fosfina PH3, e da questi l'ammoniaca o la fosfina possono infatti essere riottenute per semplice idrolisi acquosa.[4][5] Li3N è un composto non molecolare di tipo salino che ha tuttavia un certo grado di covalenza[6][7] e con un reticolo cristallino complesso in cui si alternano serie di due strati adiacenti, diversi tra loro (vide infra).[7]
Questo nitruro è notevole in quanto può formarsi spontaneamente esponendo del litio metallico ad azoto molecolare a temperatura e pressione ambiente,[7][8] benché così la reazione sia lenta: perché proceda speditamente occorrono almeno 100 °C.[4] In questo, il litio è l'unico metallo alcalino a poter formare in tal modo il rispettivo nitruro ed è anche quello più stabile,[7] sebbene Na3N si conosca, che però è molto meno stabile e adotta una struttura del tutto diversa.[9]
Li3N è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -164,56 ± 1,09 kJ/mol e ΔGƒ° = -128,64 ± 1,10 kJ/mol,[10] con un'alta temperatura di fusione (~813 °C); a temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino di colore rosso rubino scuro che in tale stato si comporta da conduttore ionico.[4][11]
Li3N non va confuso con LiN3 (Li+ –N=N+=N–), che è il triazoturo di litio,[12] sale dell'acido azotidrico. Questa osservazione non è casuale, perché il nitruro di litio può essere ottenuto per decomposizione esplosiva del triazoturo di litio scaldato a 250 °C:[13][14]
- 3 LiN3 → Li3N + 4 N2↑
Preparazione e manipolazione[modifica | modifica wikitesto]
Il nitruro di litio viene preparato per combinazione diretta di litio elementare con azoto gassoso (N2):[15]
Invece di bruciare litio metallico in un'atmosfera di azoto, una soluzione di litio in sodio metallico liquido può essere trattata con azoto gassoso. Il nitruro di litio reagisce violentemente con l'acqua per produrre ammoniaca:[4]
Inoltre, essendo un accettore di protoni migliore dello ione idrossido OH−, Li3N può essere definito una superbase.
Struttura e proprietà[modifica | modifica wikitesto]
(stabile a temperatura e pressione ambiente) ha un'insolita struttura cristallina che consiste di due tipi di strati: un foglio ha la composizione Li2N− e contiene centri N a esacoordinati, e l'altro foglio è costituito solo da cationi di litio.[16] Sono note altre due forme: il , formato dalla fase alfa a 4.200 bar (4.145 atm) ha la struttura dell'arseniuro di sodio (Na3As). Il (stessa struttura di Li3Bi[Cioè quale?]) si forma dalla forma beta a 35-45 gigapascal (da 350.000 a 440.000 atm).[17]
Il nitruro di litio mostra conduttività ionica per Li+, con un valore di circa 2×10−4 Ω−1cm−1 e un'energia di attivazione (intracristallina) di circa 0,26 eV (circa 24 kJ/mol). Il drogaggio con idrogeno aumenta la conduttività, mentre il drogaggio con ioni metallici (alluminio, rame, magnesio) la riduce.[18][19] L'energia di attivazione per il trasferimento di litio attraverso i cristalli di nitruro di litio (intercristallino) è stata determinata essere maggiore a circa 68,5 kJ/mol.[20] La forma alfa è un semiconduttore con una band gap di cirva 2,1 eV.[17]
La reazione con l'idrogeno a meno di 300 °C (e 0,5 MPa di pressione) produce idruro di litio LiH e ammoniuro di litio LiNH2.[21]
Il nitruro di litio è stato studiato come mezzo per lo stoccaggio dell'idrogeno, poiché la reazione è reversibile a 270 °C. È stato raggiunto fino all'11,5% in peso di assorbimento di idrogeno.[22]
La reazione del nitruro di litio con l'anidride carbonica produce in una reazione esotermica un nitruro di carbonio amorfo (C3N4), che è un semiconduttore, e dilitio cianammide (Li2CN2), un precursore dei fertilizzanti.[23][24]
Il nitruro di litio è diffusamente impiegato nella sintesi di molti altri nitruri per riscaldamento con i loro cloruri o ossidi, in particolare i nitruri dei metalli di transizione, noti per durezza e inerzia chimica; ad esempio:[25]
Funge da catalizzatore per la reazione di trasformazione, ad alte temperature (1.500 ÷ 2.200 °C) e pressioni (60 ÷ 90 kbar), del nitruro di boro (BN) esagonale in nitruro di boro cubico, con struttura analoga a quella del diamante e durezza poco inferiore.[26]
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ Sigma Aldrich; rev. del 18.12.2012
- ^ In caso di incendio estinguere con sabbia secca, prodotto chimico secco oppure schiuma resistente all'alcool.
- ^ Conservare sotto atmosfera di gas inerte.
- ^ a b c d Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 1488, ISBN 978-3-11-026932-1.
- ^ Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, 15.4 Lithium und seine Verbindungen, in Allgemeine und anorganische Chemie, collana Lehrbuch, 3., vollständig überarbeitete Auflage, Springer Spektrum, 2016, ISBN 978-3-662-45066-6.
- ^ J. Reedijk, K. R. Poeppelmeier e T. Chivers, Comprehensive inorganic chemistry II: from elements to applications, Elsevier, 2013, 144, ISBN 978-0-08-097774-4.
- ^ a b c d N. N. Greenwood e A. Earnshaw, 4 - Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Caesium and Francium, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 76, ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Abhik Ghosh e Steffen Berg, Arrow pushing in inorganic chemistry: a logical approach to the chemistry of the main group elements, Wiley, 2014, p. 53, ISBN 978-1-118-17398-5.
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