Piperidina
| Piperidina | |
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| Nomi alternativi | |
| esaidropiridina | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C5H11N |
| Massa molecolare (u) | 85,15 |
| Aspetto | liquido incolore |
| Numero CAS | [] |
| Numero EINECS | |
| PubChem | |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Densità (g/l, in c.s.) | 0,862 |
| Indice di rifrazione | 1,453020 |
| Costante di dissociazione acida a 298 K | 7,53 x 10–12 |
| Solubilità in acqua | miscibile |
| Temperatura di fusione | −7 °C (266 K) |
| Temperatura di ebollizione | 106 °C (379 K) |
| Tensione di vapore (Pa) a 20 °C K | 3300 |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | -86,4 |
| S0m(J·K−1mol−1) | 210,0 |
| C0p,m(J·K−1mol−1) | 179,9 |
| ΔcombH0 (kJ·mol−1) | 3453 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Flash point | 4 °C (277 K) |
| Temperatura di autoignizione | 320 °C (593 K) |
| Simboli di rischio chimico | |
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| Frasi R | R11, R23/24, R34 |
| Frasi S | S1/2, S16, S26, S27, S45 |
La piperidina è un composto organico di formula (CH2)5NH. È un'ammina eterociclica con un anello a sei termini con cinque unità metilene e un atomo di azoto. È un liquido incolore, fumante, con un odore descritto come ammoniacale, pepato;[1] il nome deriva dal genere Piper, che è la parola latina per pepe.[2] La piperidina è molto usata come sintone e reagente chimico per la sintesi di vari composti organici, anche farmaceutici.
Indice |
Produzione [modifica]
La piperidina si produce industrialmente per idrogenazione della piridina, di solito con un catalizzatore di solfuro di molibdeno:[3]
- C5H5N + 3 H2 → C5H10NH
La piperidina si può ottenere anche riducendo la piridina con sodio in etanolo.[4]
Presenza in natura della piperidina e di suoi derivati [modifica]
La piperidina è stata ricavata dal pepe[5] dalla Psilocaulon absimile N.E.Br (Aizoaceae),[6] e dalla Petrosimonia monandra.[7]
L'anello della piperidina è presente in molti alcaloidi naturali, tra i quali:
- la piperina, responsabile del gusto pepato del pepe nero (Piper nigrum), e che è all'origine del nome;
- la solenopsina, un alcaloide velenoso presente nelle punture della formica di fuoco (Solenopsis invicta);[8]
- l'anabasina, analogo della nicotina che si trova nell'albero del Tabacco Brasiliano (Nicotiana glauca);
- la lobelina, alcaloide del Tabacco Indiano (Lobelia inflata);
- la coniina, alcaloide tossico della cicuta (Conium maculatum), che fu usata per uccidere Socrate.[9]
Conformazione [modifica]
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La piperidina preferisce la conformazione a sedia, analogamente al cicloesano. A differenza del cicloesano, la piperidina possiede due diverse conformazioni a sedia: in una il legame N–H è in posizione assiale, e nell'altra in posizione equatoriale. Dopo una lunga controversia nel periodo 1950–1970, si è trovato che la conformazione equatoriale è più stabile di 0,72 kcal/mol in fase gassosa.[10] In solventi non polari si è valutato un intervallo tra 0,2 e 0,6 kcal/mol, ma in solventi polari potrebbe essere più stabile il conformero assiale.[11] I due conformeri si interconvertono rapidamente per inversione dell'azoto; la barriera energetica per questo processo è stimata 6,1 kcal/mol, un valore sostanzialmente minore delle 10,4 kcal/mol necessarie per l'inversione dell'anello.[12] Nel caso della N-metilpiperidina la conformazione equatoriale è preferita per 3,16 kcal/mol,[10] un valore molto maggiore di quello del metilcicloesano, 1,74 kcal/mol.
Reazioni [modifica]
La piperidina è una ammina secondaria molto usata. Si usa per convertire chetoni in enammine.[13] Le enammine derivate dalla piperidina si possono usare nella alchilazione delle enammine di Stork.[14]
La piperidina si può convertire nella clorammina C5H10NCl con ipoclorito di calcio. La clorammina risultante perde HCl formando l'immina ciclica.[15]
Usi [modifica]
La piperidina è usata sia come solvente che come base. Lo stesso vale per alcuni derivati: la N-formilpiperidina (C5H11N−C=O) è un solvente polare aprotico in grado di sciogliere idrocarburi meglio di altri solventi ammidici, e la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina è una base con alto ingombro sterico, utile per la bassa nucleofilicità e alta solubilità in solventi organici. Un'importante applicazione industriale della piperidina è nella sintesi di prodotti acceleranti per la vulcanizzazione della gomma.[3] La piperidina e i suoi derivati sono inoltre comunissimi sintoni nella sintesi di farmaci e prodotti della chimica fine. L'anello della piperidina si trova ad esempio nei farmaci paroxetina, risperidone, raloxifene, minoxidil, aloperidolo, petidina, e in tanti altri. La piperidina è anche comunemente impiegata in reazioni chimiche di degradazione, come nel sequenziamento del DNA per rompere specifici nucleotidi modificati. È usata anche come base per deproteggere amminoacidi FMOC nella sintesi dei peptidi in fase solida.
Note [modifica]
- ^ F. J. Welcher, Organic analytical reagents (in inglese), D. Van Nostrand, 1947, pag. 149.
- ^ A. Senning, Elsevier's Dictionary of Chemoetymology (in inglese), Amsterdam, Elsevier, 2006. ISBN 0444522395
- ^ a b K. Eller, E. Henkes, R. Rossbacher, H. Höke, Amines, aliphatic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (in inglese), Wiley-VCH, 2002. DOI:10.1002/14356007.a02_001.
- ^ C. S. Marvel e W. A. Lazier (1941). Benzoyl Piperidine.. Org. Synth. 1: 99.
- ^ Spaeth e Englaender (1935). Ber., 68: 2218; cf. Pictet e Pictet (1927). Helv. Chim. Acta, 10: 593.
- ^ Rimington (1934). S. Afr. J. Sci., 31: 184.
- ^ Juraschewski e Stepanov (1939). J. Gen. Chem., U.R.S.S., 9: 1687.
- ^ J. L. Arbiser, T. Kau, M. Konar et. al. (2007). Solenopsin, the alkaloidal component of the fire ant (Solenopsis invicta), is a naturally occurring inhibitor of phosphatidylinositol-3-kinase signaling and angiogenesis.. Blood 109 (2): 560-5. DOI:10.1182/blood-2006-06-029934.
- ^ T. A. Henry, The plant alkaloids, 4a ed. (in inglese), The Blakiston Company, 1949.
- ^ a b L. Carballeira e I. Pérez-Juste (1998). Influence of calculation level and effect of methylation on axial/equatorial equilibria in piperidines.. J. Comput. Chem. 19 (8): 961-976.
- ^ I. D. Blackburne, A. R. Katritzky, Y. Takeuchi (1975). Conformation of piperidine and of derivatives with additional ring hetero atoms.. Acc. Chem. Res. 8 (9): 300–306. DOI:10.1021/ar50093a003.
- ^ F. A. L. Anet, I. Yavari (1977). Nitrogen inversion in piperidine.. J. Am. Chem. Soc. 99 (8): 2794–2796. DOI:10.1021/ja00450a064.
- ^ V. V. Kane, M. Jones Jr (1990). Spiro[5.7]trideca-1,4-dien-3-one.. Org. Synth. 7: 473.
- ^ M. B. Smith, J. March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 5a ed. (in inglese), Wiley-Interscience, 2001. ISBN 0-471-58589-0
- ^ G. P. Claxton, L. Allen, J. M. Grisar (1988). 2,3,4,5-Tetrahydropyridine trimer.. Org. Synth. 6: 968.
Voci correlate [modifica]
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