Insieme gran canonico

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Sottosistema immerso in un serbatoio termico

In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio'). Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante, nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico invece si considerano sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

Aspetti generali[modifica | modifica sorgente]

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi \rho(p,q,t) la densità dei punti rappresentativi del sistema di N particelle, volume V e temperatura T.

Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura) S_1 immerso in un serbatoio termico S_2 e supponiamo che nel sistema S_1 di volume V_1 vi siano N_1 particelle, allora in V_2 vi saranno N_2 = N - N_1 particelle, con:

N_1 \ll N_2

e

V_1 \ll V_2

Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:

\mathcal{H}(q,p,t) = \mathcal{H}_1(p_1, q_1, N_1) + \mathcal{H} (p_2, q_2 , N - N_1)

Allora il volume nello spazio delle fasi:

\Gamma = \Gamma (V_1, N_1) + \Gamma (V_2, N-N_1) \

Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:

Z = \sum_{N_1 = 0}^{N} Z(T, V_1, N_1) \cdot Z(T,V_2, N-N_1)

Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:

\frac{Z(N_1) Z(N-N_1)}{Z} = 1

Calcoliamo la probabilità di trovare N_1 particelle in V_1:

P(N_1) = \frac{Z(N_1) Z(N-N_1)}{Z} = \frac{Z(N_1) \cdot \int d \Gamma^{(N-N_1)} e^{-\beta \mathcal{H}(N-N_1)}}{Z} = \frac{\int d^{3N} p_1 d^{3N} q_1 e^{-\beta \mathcal{H} N_1} \cdot \int d^{3N} p_2 d^{3N} q_2 e^{-\beta \mathcal{H} (N-N_1)}}{Z}

quindi integro solo in q_1, p_1:

\rho = e^{-\beta \mathcal{H}} \frac{Z(N-N_1)}{Z}

Dal momento che

F = -kT \log Z \, \, \Rightarrow \, \, Z = e^{-\beta F}

riscrivo:

\rho = e^{-\beta \mathcal{H}} e^{-\beta (F(N-N_1) - F(N))}

Espandiamo al primo ordine F(T,V_2,N-N_1):

F(T,V_2, N-N_1) \simeq F(T,V_2,N_2) + \left(\frac{\partial F}{\partial V_2} \right) (V_2 - V) + \frac{\partial F}{\partial N_2} (N_2 - N) = F(T,V_2,N_2) - \frac{\partial F}{\partial V_2} V_1 - \frac{\partial F}{\partial N_2} N_1

Siccome V_2 \simeq V e N_2 \simeq N si ha:

F(T,V_2, N_2) \simeq F(T,V,N) + P_1 V_1 - \mu N_1

dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:

\left(\frac{\partial F}{\partial V_2} \right)_V = - P_2 \, \, \, \, \, \, \left(\frac{\partial F}{\partial N_2}\right)_N = \mu

Sostituendo otteniamo:

\rho = e^{-\beta \mathcal{H}} e^{-\beta [F(T,V,N) + P_1 V_1 - \mu N_1 - F(T,V,N)]} = e^{-\beta \mathcal{H}} e^{-\beta PV + \beta \mu N}

Metodo dei numeri di occupazione[modifica | modifica sorgente]

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo \mathcal N sistemi identici per dati T, V e \mu. Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle \Delta \sigma_{i,N} di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed N è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile \{n_{i,N}^*\} dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:

\sum_{i,N} n_{i,N} =  N

il numero totale di sistemi nell'ensemble,

\sum_{i,N} E_i \cdot n_{i,N}  =  N \cdot \langle E_i \rangle = U

dove \langle E_i \rangle è l'energia media per cella, U l'energia media del sistema all'equilibrio,

\sum_{i,N} N \cdot n_{i,N} =  N \cdot \langle N \rangle

il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:

W\{n_{i,N} \} = \mathcal N \prod_{i,N} \frac{(\omega_{i,N})^{n_{i,N}}}{n_{i,N}!}

dove ancora \omega_{i,N} è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella \Delta \sigma_{i,N} con numero N di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange \lambda, -\beta, \alpha per i tre vincoli:

d\ln W\{n_{i,N} \} = - \sum_{i,N} [\ln n_{i,N} - \ln \omega_{i,N}] dn_{i,N} = 0 \

dove:

\lambda \sum_{i,N} dn_{i,N} = 0 \
-\beta \sum_{i,N} E_i dn_{i,N} = 0 \
\alpha \sum_{i,N} N dn_{i,N} = 0 \

Usando queste abbiamo:

\sum{i,N} (\ln n_{i,N} - \ln \omega_{i,N} - \lambda + \beta E_i - \alpha N ) dn_{i,N} = 0

In definitiva essendo le dn_{i,N} indipendenti affinché l'equazone sopra si annulli è necessario che:

\ln n_{i,N} - \ln \omega_{i,N} - \lambda + \beta E_i - \alpha N = 0 \

dalla quale si ricava:

n_{i,N}^* = \omega_{i,N} e^{\lambda} e^{- \beta E_i + \alpha N}

Abbiamo dunque:

\rho (T,V,\mu) = \frac{n_{i,N}^*}{\mathcal N} = \frac{e^{- \beta E_i + \alpha N}}{\sum_{i,N} e^{- \beta E_i + \alpha N}}

Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:

\mathcal Z = \sum_{i,N} e^{- \beta E_i + \alpha N}

I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:

S = \langle k_B \ln \rho \rangle

In tal caso basta sostituire per ottenere:

S(\beta, V, \alpha) = k_B \ln \mathcal Z(\beta, V, \alpha) + k_B \beta \langle H \rangle - k_B \alpha \langle N \rangle

dove H è l'hamiltonina del sistema. Ora se identifichiamo \langle H \rangle = U ed \langle N \rangle = N otteniamo:

\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{\partial \beta}{\partial U} \frac{\partial}{\partial \beta} k_B \ln \mathcal Z(\beta, V, \alpha) + k_B \frac{\partial \beta}{\partial U} U + k_B \beta

otteniamo:

\frac{\partial S}{\partial U} = \frac{1}{T} - k_B \beta \, \, \Rightarrow \, \, \beta = \frac{1}{kT}

Ancora se deriviamo:

\frac{\partial S}{\partial N} = \frac{\partial \alpha}{\partial N} \frac{\partial}{\partial \alpha} k_B \ln \mathcal Z(\beta, V, \alpha) - k_B \frac{\partial \alpha}{\partial N} N - k_B \alpha

che con pochi passaggi fornisce:

\frac{\partial S}{\partial N} = - \frac{\mu}{T} = - k_B \alpha \, \, \Rightarrow \, \, \alpha = \frac{\mu}{k_B T}

In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:

U - TS - \mu N = - k T \ln \mathcal Z(T,V,\mu)

in particolare il gran potenziale:

\Phi(T,V,\mu) = U - TS - \mu N = - k T \ln \mathcal Z (T,V,\mu)

oppure

\Phi (T,V,\mu) = F - \mu N \

Funzione di partizione gran canonica[modifica | modifica sorgente]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Funzione di partizione (meccanica statistica).

Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:

\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} \cdot Z

dove Z è la funzione di partizione canonica:

Z = \int d \Gamma e^{-\beta \mathcal{H}}

Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da

\Xi(V,T,\mu) = \sum_i \sum_j \exp {-\beta(E_i - \mu N_j)} \;\,

La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice j è su tutti i numeri di partizione, dove N_j dà il numero di particelle nella partizione j.

Insieme gran canonico in meccanica statistica quantistica[modifica | modifica sorgente]

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità ρ che prende la forma

\rho = \sum_k p_k |\psi_k \rangle \langle \psi_k|

dove pk è la probabilità di un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato

 |\psi_k \rangle.

Così la traccia di ρ, denotata da Tr(ρ), è 1. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale 1.

Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il Teorema di Liouville, [ρ, H] = 0, quindi ρH = dove H è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive ρ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.

Supposto

 H = \sum_n E_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|

dove Ei è l'energia delli-esimo autostato di energia. Se un sistema alli-esimo autostato di energia ha ni particelle, il corrispondente osservabile, il numero operatore, è dato da

 N = \sum_n n_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|.

Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato

|\psi_i \rangle

ha probabilità ( non normalizzata)

p_i = e^{-\beta (E_i - \mu n_i)}  \,.

Così l'insieme gran canonico in stato misto

\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| = \sum_i e^{-\beta (E_i - \mu n_i)} |\psi_i \rangle \langle \psi_i|
= e^{- \beta (H - \mu N)}.

La gran partizione, la costante di normalizzazione perché Tr(ρ) sia 1, è

 {\mathcal Z} =\mathbf{Tr} [ e^{- \beta (H - \mu N)} ].

Una dimostrazione alternativa[modifica | modifica sorgente]

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:

\omega_n = A e^{-\frac{E_n}{kT}}

prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da N, per cui:

(1)\omega_{nN} = A e^{(\mu N - E_{nN})/kT}

Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:

dS = \frac{dE}{T} + \frac{P}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN

Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):

S = - \ln \omega_{nN} = - \ln A - \frac{\mu \bar N}{T} + \frac{\bar E}{T}

e riscrivendo \bar E - TS = F e F - \mu \bar N = \Omega allora la (1) assume la forma:

(2)\omega_{nN} = exp \left( \frac{\Omega + \mu N - E_{nN}}{kT} \right)

La normalizzazione è data da:

\sum_N \sum_n \omega_{nN} = e^{\Omega /kT} \sum_N \left(e^{\mu N/kT} \sum_n e^{-E_{nN}/kT} \right) = 1

sommando prima su n ad N fissato e poi su N.

Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:

\Omega = - kT \ln \sum_N \left(e^{\mu N/kT} \sum_n e^{-E_{nN}/kT} \right)

Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

fisica Portale Fisica: accedi alle voci di Wikipedia che trattano di fisica