Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Soluzione regolare

In ambito termodinamico, una soluzione regolare è una particolare soluzione reale che diverge dal comportamento di una soluzione ideale solo moderatamente. Il termine è stato introdotto nel 1927 dal chimico fisico statunitense Joel Henry Hildebrand.

Definizione termodinamica

Una soluzione regolare è un sistema termodinamico a c-componenti dove la miscela soddisfa due requisiti:

1. L'entropia in eccesso $S^{E}\,=\,0$ e quindi $\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}S^{id}$
2. Il volume di miscela non varia o rimane quello ideale, cioè:

$\Delta _{mix}V^{rgl}-\Delta _{mix}V^{id}\,=\,V^{E}\,=\,0$ e quindi $\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}V^{id}$

quindi una soluzione regolare ha entropia e volume come una soluzione ideale.

Le altre grandezze in eccesso di conseguenza hanno le seguenti relazioni:

$G^{E}\,=\,H^{E}-TS^{E}\,=\,H^{E}$

$G^{E}\,=\,U^{E}+PV^{E}-TS^{E}\,=\,U^{E}$

$A^{E}\,=\,U^{E}-TS^{E}\,=\,U^{E}$

in definitiva:

$G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\neq 0$

Consideriamo il caso di $c\,=\,2$. Per le soluzioni regolari, la legge di Raoult viene modificata dalla funzione di Margules con un solo parametro $\alpha$:

$P_{1}\,=\,x_{1}P_{1}^{*}\,f_{1,M}$

$P_{2}\,=\,x_{2}P_{2}^{*}\,f_{2,M}$

dove P_i è la pressione parziale della sostanza i, P_i^* la pressione di vapore per i componenti allo stato puro, x_i la frazione molare, e la funzione di Margules è:

$f_{1,M}\,=\,e^{\alpha x_{2}^{2}}$

$f_{2,M}\,=\,e^{\alpha x_{1}^{2}}$

Si noti che la funzione di Margules contiene sempre la frazione molare opposta. Si può dimostrare che la prima espressione di Margules impone che l'altra deve avere la stessa forma usando la relazione imposta dall'equazione di Gibbs-Duhem per una miscela a due componenti.

$G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\,=\,\alpha x_{1}x_{2}$

Il valore di $\alpha$ può essere interpretato come $W/RT$, dove $W=2U_{12}-U_{11}-U_{22}$ rappresenta l'interazione di differenza tra i vicini simili e non simili.

Grandezze termodinamiche

Vediamo di calcolare le grandezze di un sistema termodinamico regolare:

L'entropia di miscela è uguale a quella di una soluzione ideale con la stessa composizione, ma non è una soluzione ideale in quanto l'entalpia di miscela ideale non è nulla.

In contrasto con la soluzione reali, dove i volumi non sono più strettamente additivi ma devono essere calcolati dai volumi parziali molari che sono funzioni di x, nelle soluzioni regolari il volume coincide con quello delle soluzioni ideali e quindi uguale alla somma dei volumi dei componenti.

Tale soluzione è formata dalla miscela casuale di componenti di volume molare simile e senza forti interazioni specifiche, e il suo comportamento diverge da quello di una soluzione ideale in quanto mostra una separazione di fase a composizioni e temperature intermedie (una miscibilità parziale). La sua entropia di miscela è quella di una miscela casuale senza forti interazioni specifiche.

L'entalpia di miscela ideale, che nella soluzione ideale è nulla, qui è diversa da zero. Le soluzioni regolari possiedono una entalpia di miscela dovuta al termine W. Se le interazioni tra molecole non simili sono più sfavorevoli di quelle tra molecole simili, c'è una competizione tra l'entropia del termine di miscela che produce un minimo nell'energia libera di Gibbs per x = 0,5 ed il termine di entalpia che ha un massimo per quel valore. Ad alte temperature l'entropia domina ed il s.istema è completamente miscibile, a basse temperature la curva G avrà due minimi con un massimo intermedio. Il risultato è una separazione di fase. In generale ci sarà una temperatura dove i tre estremi coincidono ed il sistema diviene completamente miscibile. Questo punto è noto come punto critico di solub ilità o punto di consolutezza.

Per un sistema a due componenti le grandezze termodinamiche hanno le semplici relazioni:

$\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}S^{id}\,=\,-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})$

$\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}V^{id}\,=\,0\quad$ essendo $V_{sln}^{rgl}\,=\,V_{sln}^{id}\,=\,V_{1}^{\circ }+V_{2}^{\circ }$

$\Delta _{mix}H^{rgl}\,=\,G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\,=\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}G^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-T\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,-T\Delta _{mix}S^{id}+G^{E}\,\,=\,\Delta _{mix}G^{id}+G^{E}\,=\,nRT(\ln {x_{1}}^{x_{1}}+\ln {x_{2}}^{x_{2}})+\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}U^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-P\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,U^{E}\,=\,\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}A^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-T\Delta _{mix}S^{rgl}-P\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,-T\Delta _{mix}S^{id}+A^{E}\,=\,nRT(\ln {x_{1}}^{x_{1}}+\ln {x_{2}}^{x_{2}})+\alpha x_{1}x_{2}$

dove:

Simbolo	Definizione
$T$	La temperatura assoluta della soluzione
$R$	La costante dei gas (pari a 8,314472 J/mol·K)
$\alpha =\alpha (T,P)$	Parametro di Margules dipendente da T e P in J
$V_{i}^{\circ }$	I volumi dei componenti allo stato standard (per soluzioni ideali Raoult è lo stato puro)
$n_{i}\quad i=1,2$	Le moli
$c_{i}\quad i=1,2$	Le molarità
$b_{i}\quad i=1,2$	Le molalità
$x_{i}\quad i=1,2$	Le frazioni molari dei componenti
$n=n_{1}+n_{2}$	Il numero totale di moli della soluzione

Miscela regolare e ideale

Trattando questo argomento è utile far notare la differenza tra miscela ideale e regolare.

Una miscela dicesi ideale se soddisfa le due relazioni:

1. L'entalpia di miscela è zero: $\Delta _{mix}H^{id}\,=\,0$ e quindi anche $H^{E}\,=\,0$
2. Il volume di miscela è pure nullo, cioè: $\Delta _{mix}V^{id}\,=\,0$ e quindi anche $V^{E}\,=\,0$

cioè la media aritmetica (rispetto alla frazione molare) dei componenti allo stato puro è la stessa a quella calcolata dopo la miscela, cioè per i componenti nella stessa fase della soluzione. Quindi l'importante semplificazione termodinamica: questo significa che l'entalpia di miscela è zero come più volte affermato. Qualsiasi gas che segue la legge del gas ideale forma miscele ideali, lo stesso per gli idrocarburi e i liquidi con interazioni e proprietà molecolari simili.

Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:

$\Delta _{mix}H^{id}\,=\,\Delta _{mix}U^{id}\,=\,0$

$\Delta _{mix}A^{id}\,=\,\Delta _{mix}G^{id}\,=\,-T\Delta _{mix}S^{id}\neq 0$

e banalmente si ha (solo per confronto con quella regolare):

$G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\,=\,S^{E}\,=\,V^{E}\,=\,0$

Una miscela regolare è una soluzione reale particolare che soddisfa le due relazioni:

1. L'entropia in eccesso $S^{E}\cong 0$ e quindi $\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}S^{id}\neq 0$
2. Il volume di miscela non varia o rimane quello ideale, cioè:

$\Delta _{mix}V-\Delta _{mix}V^{id}\,=\,V^{E}\,=\,0$ e quindi $\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}V^{id}\,=\,0$

cioè una soluzione regolare ha entropia e volume come una soluzione ideale.

Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:

$\Delta _{mix}H^{rgl}\,=\,G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\neq 0$

Note

Postille

Voci correlate

• Attività (chimica)
• Soluzione (chimica)