Teoria del funzionale della densità

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La teoria del funzionale della densità (Density Functional Theory, DFT) è una teoria quantistica microscopica per lo studio di sistemi a molti elettroni (atomi, molecole, solidi, ecc.).

Caratteristiche[modifica | modifica wikitesto]

Questa teoria si basa su un approccio completamente diverso rispetto ai classici metodi di Fisica della materia condensata e Chimica quantistica, come il metodo di Hartree-Fock. Infatti, la grandezza fondamentale di questi ultimi metodi è la funzione d'onda totale del sistema \Psi (\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},...,\mathbf{r}_{N}) che per un sistema di N elettroni dipende quindi da 3N variabili (per specificare la coordinata di ciascun elettrone si deve ovviamente fornire una terna \mathbf{r}_{i} = (x_i,y_i,z_i)). Calcolare la funzione d'onda totale ad esempio di un solido dove N è dell'ordine del numero di Avogadro, 10^{23} risulta evidentemente un problema formidabile. In generale questi metodi possono applicarsi a sistemi contenenti non più di una decina di elettroni (piccole molecole o atomi). Nella DFT, sviluppata inizialmente da Pierre Hohenberg e Walter Kohn (HK) nei primi anni sessanta, la grandezza fondamentale è la densità di carica elettronica n(\mathbf{r}) che dipende solo da 3 variabili a prescindere dal numero di elettroni. La semplificazione del problema è evidente.

Rappresentazione della densità elettronica di una molecola di benzene allo stato fondamentale.

Hohenberg e Kohn dimostrarono che la densità elettronica dello stato fondamentale non degenere di un sistema di elettroni permette di determinare univocamente tutte le proprietà dello stato fondamentale.[1] Quindi ogni grandezza fisica osservabile di stato fondamentale, come ad esempio l'energia totale dello stato fondamentale, può essere espressa come un funzionale della densità, E[n]. Inoltre per il funzionale E[n] vale un principio di minimizzazione che si deduce direttamente dal principio di minima energia valido per il valore di aspettazione dell'hamiltoniano del sistema. Qualora E[n] fosse conosciuto nella sua forma funzionale, il problema sarebbe facilmente risolto, giacché la densità di stato fondamentale si otterrebbe minimizzando il funzionale energia. Una volta poi determinata la densità di stato fondamentale, si potrebbe calcolare ogni altra osservabile di stato fondamentale, posto che il relativo funzionale della densità sia conosciuto.

Fondamenti[modifica | modifica wikitesto]

Modello di Thomas-Fermi[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Modello di Thomas-Fermi.

La teoria DFT prende spunto dal modello di Thomas-Fermi, sviluppato nel 1927.[2][3] Sfruttando questo modello è possibile calcolare l'energia di un sistema multielettronico rappresentando la sua energia cinetica come un funzionale della densità elettronica, combinando tale energia con le classiche espressioni che rendono conto delle interazioni nucleo-elettrone ed elettrone-elettrone (che possono essere entrambe rappresentate in termini di densità elettronica).

Sebbene questo rappresentò un passo fondamentale, l'accuratezza dell'equazione di Thomas-Fermi era limitata dal fatto che essa non considera l'energia di scambio, ovvero l'energia dovuta all'interazione delle funzioni d'onda con loro sovrapposizione, che invece viene predetta dalla teoria di Hartree-Fock. Fu Paul Dirac ad aggiungere, nel 1930, un funzionale di scambio energetico.[4]

La teoria Thomas-Fermi-Dirac rimaneva tuttavia piuttosto inaccurata per molte applicazioni. La maggiore fonte di errore derivava dalla rappresentazione dell'energia cinetica, a cui si aggiungevano gli errori legati all'energia di scambio, in quanto non veniva considerato l'effetto legato alle repulsioni interelettroniche.

Teoremi di Hohenberg e Kohn[modifica | modifica wikitesto]

I due teoremi di Hohenberg e Kohn si riferiscono originariamente allo stato fondamentale in assenza di campo magnetico, sebbene siano stati successivamente generalizzati per comprendere anche quest'ultimo.[5][6]

  1. Tutte le proprietà dello stato fondamentale di un sistema multielettronico non degenere sono descritte da funzionali della sola densità monoelettronica.
  2. L'energia allo stato fondamentale corrisponde al valore minimo di E[\rho] rispetto a tutte le densità elettroniche per cui è definito.

Derivazione e formalismo[modifica | modifica wikitesto]

Come solitamente si procede nell'ambito del calcolo della struttura elettronica di sistemi a molte particelle, si sfrutta l'approssimazione di Born - Oppenheimer applicata ai nuclei presi in considerazione, ottenendo in tal modo un potenziale statico esterno V in cui gli elettroni si muovono. Uno stato stazionario elettronico può essere quindi descritto tramite una funzione d'onda \Psi(\vec r_1,\dots,\vec r_N) che soddisfa l'equazione di Schrödinger nella forma a molti elettroni:[7]

 H \Psi  = \left[{T}+{V}+{U}\right]\Psi = \left[\sum_i^N -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_i^2 + \sum_i^N V(\vec r_i) + \sum_{i<j}U(\vec r_i, \vec r_j)\right] \Psi = E \Psi

dove H è l'hamiltoniano elettronico molecolare, N il numero di elettroni e U il fattore che rende conto dell'interazione elettrone-elettrone. T e U sono dei cosiddetti "operatori universali" che sono identici per ogni sistema, mentre V varia in relazione al sistema oggetto di studio. Come è possibile notare, la differenza tra un problema a singola particella e uno più complicato a molte particelle consiste essenzialmente nell'introduzione del termine di interazione elettronica U. Esistono molti modi sofisticati per risolvere l'equazione di Schrödinger precedentemente vista sfruttando l'espansione della funzione d'onda in determinanti di Slater. Mentre quello più semplice è rappresentato dal metodo di Hartree-Fock, altri approcci più sofisticati costituiscono quelli che vengono chiamati "metodi post Hartree-Fock". Questi ultimi hanno solitamente un elevato costo computazionale, che rende la loro applicazione a sistemi complessi virtualmente impossibile in termini di efficienza.

La teoria del funzionale della densità rappresenta una interessante alternativa. Nella DFT la variabile chiave è rappresentata dalla densità di particella n(\vec r) data dalla relazione

n(\vec r) = N \int{\rm d}^3r_2 \int{\rm d}^3r_3 \cdots \int{\rm d}^3r_N \Psi^*(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N) \Psi(\vec r,\vec r_2,\dots,\vec r_N).

Hohenberg e Kohn dimostrarono nel 1964 che la relazione precedentemente descritta può essere utilizzata per ricavare la funzione d'onda relativa a un particolare stato energetico; così, ad esempio, per una densità n_0(\vec r) dello stato fondamentale è possibile calcolare la corrispondente funzione d'onda dello stato fondamentale \Psi_0(\vec r_1,\dots,\vec r_N). In altre parole, \,\!\Psi_0 è un funzionale unico di \,\!n_0

\,\!\Psi_0 = \Psi_0[n_0]

e conseguentemente tutti gli altri stati fondamentali osservabili \,\!O sono anche funzionali di \,\!n_0

 \left\langle O \right\rangle[n_0] = \left\langle \Psi_0[n_0] \left| O \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle.

Da ciò segue, in particolare, che anche l'energia dello stato fondamentale è un funzionale di \,\!n_0

E_0 = E[n_0] = \left\langle \Psi_0[n_0] \left| T+V+U \right| \Psi_0[n_0] \right\rangle,

dove il contributo del potenziale esterno \left\langle \Psi_0[n_0] \left|V\right| \Psi_0[n_0] \right\rangle può essere espresso in termini della densità

V[n] = \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r.

I funzionali \,\!T[n] e \,\!U[n] sono dei funzionali universali mentre ovviamente \,\!V[n] è non universale e dipende dal sistema in considerazione. Lavorando su uno specifico sistema, \,\!V è noto e occorre quindi minimalizzare il funzionale

 E[n] =  T[n]+ U[n] + \int V(\vec r) n(\vec r){\rm d}^3r

rispetto a n(\vec r), assumendo di possedere espressioni attendibili per \,\!T[n] e \,\!U[n]. La minimizzazione del funzionale dell'energia permetterà di ricavare la densità dello stato fondamentale \,\!n_0 e quindi tutti gli altri stati fondamentali osservabili.

Il metodo di Kohn - Sham[modifica | modifica wikitesto]

Il problema variazionale della minimizzazione del funzionale di energia \,\!E[n] può essere risolto applicando il metodo lagrangiano dei moltiplicatori indeterminati, come fu fatto da Kohn e Lu Jeu Sham nel 1965. Essi invocarono l'esistenza di un sistema di riferimento non interagente il cui funzionale di densità è uguale a quello nell'equazione precedente:

E_s[n] = \left\langle \Psi_s[n] \left| T_s+V_s \right| \Psi_s[n] \right\rangle,

dove \,\!T_s indica l'energia cinetica non interagente e \,\!V_s è un potenziale esterno effettivo in cui si muovono le particelle. Ovviamente, n_s(\vec r)\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  n(\vec r) se \,\!V_s è scelta in modo che

V_s =  V + U + \left(T - T_s\right).

Quindi è possibile risolvere le cosiddette equazioni di Kohn-Sham del sistema ausiliario non interagente

\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_s(\vec r)\right] \phi_i(\vec r) =  \varepsilon_i \phi_i(\vec r),

ottenendo gli orbitali \,\!\phi_i che riproducono la densità n(\vec r) dell'originale sistema multicomponente

n(\vec r )\ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  n_s(\vec r)= \sum_i^N \left|\phi_i(\vec r)\right|^2.

L'effettivo potenziale relativo a una singola particella \,\!V_s può essere descritto in modo più dettagliato come

V_s =  V + \int \frac{e^2n_s(\vec r\,')}{|\vec r-\vec r\,'|} {\rm d}^3r' + V_{xc}[n_s(\vec r)],

dove il secondo termine denota il termine di Hartree che descrive la repulsione coulombiana elettrone-elettrone, mentre l'ultimo termine \,\!V_{xc} è detto potenziale di correlazione di scambio. \,\!V_{xc} include tutte le interazioni a molte particelle; il termine di Hartree e \,\!V_{xc} dipendono da n(\vec r ), che a sua volta dipende da \,\!\phi_i, il cui valore è legato a \,\!V_s. L'equazione di Kohn-Sham è autoconsistente e può essere risolta in modo iterativo: solitamente si procede introducendo un valore iniziale di n(\vec r), quindi viene calcolato il corrispondente \,\!V_s e si risolvono le equazioni di Kohn-Sham in funzione di \,\!\phi_i. In tale modo si ottiene un nuovo valore di densità e si procede quindi a un'altra iterazione ripetendo un numero di cicli necessario al raggiungimento della convergenza.

Approssimazioni[modifica | modifica wikitesto]

Il maggior problema legato al metodo DFT consiste nel fatto che i funzionali esatti per le energie di scambio e correlazione sono ricavabili solamente in relazione a un gas di elettroni liberi. Comunque, è possibile introdurre delle approssimazioni che permettono un calcolo di accettabile accuratezza. Una approssimazione ampiamente utilizzata consiste nell'approssimazione di densità locale (local-density approssimation, LDA), dove il funzionale dipende solamente dalla densità ai valori delle coordinate in cui il funzionale viene valutato:

E_{xc}[n]=\int\varepsilon_{xc}(n)n (r) {\rm d}^3r.

L'approssimazione di densità di spin locale (LSDA), proposta inizialmente da John C. Slater [8] è una generalizzazione diretta della LDA che include lo spin elettronico:

E_{xc}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\varepsilon_{xc}(n_\uparrow,n_\downarrow)n (r){\rm d}^3r.

Formule altamente accurate per E_{xc}(n) sono state ricavate da simulazioni di Monte Carlo quantistico per un gas di elettroni liberi.

Le approssimazioni di gradiente generalizzato (generalized gradient approximations, GGA) sono ancora di tipo locale ma tengono anche conto del gradiente della densità nelle medesime coordinate:

E_{xc}[n_\uparrow,n_\downarrow]=\int\varepsilon_{xc}(n_\uparrow,n_\downarrow,\vec{\nabla}n_\uparrow,\vec{\nabla}n_\downarrow)
n (r) {\rm d}^3r.

Utilizzando le recenti approssimazioni GGA è stato possibile ottenere risultati molto buoni per la determinazione delle geometrie molecolari e delle energie dello stato fondamentale. Esistono inoltre molti ulteriori miglioramenti apportati alla DFT sviluppando migliori rappresentazioni dei funzionali.

L'effetto del campo magnetico[modifica | modifica wikitesto]

Il formalismo DFT descritto non è valido in presenza di un potenziale vettore, come nel caso di un campo magnetico, e in tali casi non è possibile stabilire una correlazione tra densità elettronica e potenziale esterno.

A tal proposito sono state introdotte delle generalizzazioni che tengono conto dell'effetto del campo magnetico. Esistono due differenti teorie: current density functional theory (CDFT) e magnetic field functional theory (MFFT), che rispettivamente utilizzano un funzionale di scambio e correlazione dipendente dalla densità elettronica e dalla densità di corrente nel primo caso e uno dipendente dalla densità elettronica e dal campo magnetico nel secondo caso.

Sviluppi recenti e limiti della teoria[modifica | modifica wikitesto]

Negli anni novanta la teoria venne fortemente raffinata considerando il contributo dovuto alla sovrapposizione delle funzioni d'onda e dell'effetto della correlazione elettronica. Esistono diversi approcci e varianti della teoria DFT, alcuni dei quali possono considerarsi metodi ab initio mentre altre sono metodiche semi-empiriche. La teoria DFT è divenuta negli anni uno dei principali metodi di calcolo per la determinazione della struttura atomica; in generale, attualmente, i principali limiti consistono nell'impossibilità di descrivere correttamente le interazioni intermolecolari, e principalmente riguardo alle forze di van der Waals, e nel calcolo della banda proibita di semiconduttori e isolanti. È importante sottolineare come la DFT è una teoria in principio esatta, ma solo per descrivere lo stato fondamentale di un sistema a molti elettroni. La teoria in principio non può fornire informazioni su proprietà di stato eccitato, come ad esempio la banda proibita.

Infine la DFT è più in generale una teoria quantistica per sistemi a molti corpi e ha recentemente trovato applicazioni anche in fisica nucleare, per descrivere lo stato fondamentale dei nuclei atomici.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Pierre Hohenberg, Walter Kohn, Inhomogeneous electron gas in Physical Review, vol. 136, 3B, 1964, pp. B864–B871, Bibcode:1964PhRv..136..864H, DOI:10.1103/PhysRev.136.B864.
  2. ^ L.H. Thomas, The calculation of atomic field, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1927, vol. 23, pag. 542-548,
  3. ^ E. Fermi, Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorietà dell'atomo, Rend. Accad. Naz. Lincei, 1927, vol. 6, pag. 602-607, http://babel.hathitrust.org/cgi/pt?view=image;size=100;id=mdp.39015001321200;page=root;seq=340;num=278
  4. ^ P.A.M. Dirac, Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 1930, volume 26, pag. 376-385
  5. ^ Mel Levy, Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem in Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 76, nº 12, United States National Academy of Sciences, 1979, pp. 6062–6065, Bibcode:1979PNAS...76.6062L, DOI:10.1073/pnas.76.12.6062.
  6. ^ G. Vignale, Mark Rasolt, Density-functional theory in strong magnetic fields in Physical Review Letters, vol. 59, nº 20, American Physical Society, 1987, pp. 2360–2363, Bibcode:1987PhRvL..59.2360V, DOI:10.1103/PhysRevLett.59.2360, PMID 10035523.
  7. ^ E. Schrödinger, An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules, Phys. Rev. 1926, vol 28, numero 6, pag. 1049-1070, doi=10.1103/PhysRev.28.1049
  8. ^ J. C. Slater, Simplification of the Hartree-Fock Method, Phys. Rev., 1951, vol 81, numero 3, pag. 385-390, DOI: 10.1103/PhysRev.81.385

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • N. H. March, Electron density theory of atomes and molecules, Academic Press, ISBN 0-12-470525-1
  • P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864
  • W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) A1133
  • P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch, J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623
  • L. H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Camb. Phil. Soc, volume 23, 1927, pag. 542–548, numero 5, DOI 10.1017/S0305004100011683
  • Hohenberg P., Inhomogeneous Electron Gas, 1964, Physical Review, volume 136, numero 3B, pag. B864, DOI 10.1103/PhysRev.136.B864,
  • Kohn W., Sham L. J., Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, 1965, Physical Review, volume 140, 4A, pag. A1133, bibcode = 1965PhRv..140.1133K, DOI 10.1103/PhysRev.140.A1133
  • Becke Axel D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange, 1993, The Journal of Chemical Physics, volume 98, numero 7, pag. 5648, bibcode = 1993JChPh..98.5648B, DOI 10.1063/1.464913
  • Lee Chengteh, Yang Weitao, Parr Robert G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density, 1988, Physical Review B, volume 37, numero 2, pag. 785, DOI 10.1103/PhysRevB.37.785
  • Burke Kieron, Werschnik Jan, Gross E. K. U., Time-dependent density functional theory: Past, present, and future, 2005, The Journal of Chemical Physics, volume 123, numero 6, pag. 062206, bibcode = 2005JChPh.123f2206B, DOI 10.1063/1.1904586 , arxiv:cond-mat/0410362.
  • R. Dreizler, E. Gross, Density Functional Theory, Plenum Press, New York (1995)
  • W. Koch, M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim (2002, seconda edizione)
  • R. G. Parr, W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York (1989)

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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