Atomo di idrogeno

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In meccanica quantistica l'atomo di idrogeno è uno dei più semplici sistemi studiabili in 3 dimensioni, poiché possiede un nucleo con un protone e ha un solo elettrone. È il tipico esempio di moto in campo a simmetria centrale, ed il sistema gode di notevoli proprietà di simmetria.

Hamiltoniana dell'atomo di idrogeno[modifica | modifica wikitesto]

Se il nucleo ha massa M e carica +e con Z = 1 è il numero atomico dell'Idrogeno ed e è la carica dell'elettrone di massa m e carica -e che si muove in un campo coulombiano attrattivo e la sua hamiltoniana è data da:

H = \frac{1}{2M} \left( p_{x,n}^{2} +  p_{y,n}^{2} +  p_{z,n}^{2} \right) + \frac{1}{2m} \left( p_{x,e}^{2} + p_{y,e}^{2} + p_{z,e}^{2} \right) - \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{e^2}{\sqrt{(x_n - x_e)^2 + (y_n - y_e)^2 + (z_n - z_e)^2}}

dove si è indicato con il pedice n le coordinate del nucleo e con il pedice e quelle dell'elettrone, con \varepsilon_0 la costante dielettrica nel vuoto.
L'operatore Hamiltoniano è quindi:

\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 M} \nabla_{n}^{2} - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla_{e}^{2} + V(|\mathbf{r}_{e} - \mathbf{r}_n |)

dove \nabla^2 è il laplaciano:

\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}

Secondo la teoria della meccanica quantistica, l'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

\mathcal{H} \Psi (\mathbf{r},t) = i \hbar \frac{\partial \Psi(\mathbf{r}, t)}{\partial t}

ammette soluzioni del tipo:

\Psi (\vec r,t) = \psi(\vec r) \cdot e^{- i E t / \hbar}

dove l'esponenziale è dato dall'evoluzione temporale della funzione d'onda \psi(\vec r), soluzione dell'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo:

\mathcal{H} \psi (\vec r) = E \psi(\vec r)

Separazione del moto del centro di massa e moto relativo[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Moto in un campo centrale e Problema dei due corpi.

L'hamiltoniana che descrive il sistema composto da elettrone e protone non è separabile, cioè non può essere scomposta in più problemi unidimensionali, essendo il potenziale dipendente dalla differenza tra le posizioni dei due corpi. Diventa necessario ridurre il problema dei due corpi a due problemi distinti ad un corpo disaccoppiati, uno che descrive il moto libero del centro di massa e l'altro che descrive il moto relativo, il quale è determinato da un potenziale relativo che dipende solo dalla distanza dal baricentro, ed è pertanto un potenziale centrale.

Per fare ciò si introducono le coordinate:

\vec{R}_{CM} = \frac{M \vec{R} + m_e \vec{r}_e}{M + m_e}
\vec{r} = \vec{r}_e - \vec{R}

rispettivamente del centro di massa e del moto relativo, in cui \vec{R} è la coordinata del nucleo ed \vec{r}_e dell'elettrone.
Introducendo la massa ridotta:

\mu = \frac{Mm}{M+m}

il nuovo operatore hamiltoniano diventa:

\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{CM}^{2} - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^{2} + V(x,y,z)

Il primo termine dell'hamiltoniana rappresenta l'energia cinetica del centro di massa, che dipende dalla sola coordinata \vec{R}_{CM}, il secondo termine rappresenta l'energia cinetica della massa ridotta ed il terzo termine l'energia potenziale coulombiana cui è soggetta la massa ridotta. Il secondo ed il terzo termine dipendono solo dalla coordinata \vec{r}, pertanto si è riuscito a scomporre l'hamiltoniana in un moto di particella libera ed un moto determinato da un potenziale centrale, entrambi facilmente risolvibili.

Usando le coordinate del centro di massa è quindi possibile fattorizzare la soluzione dell'equazione di Schrödinger in una funzione d'onda del centro di massa e una funzione d'onda della massa ridotta:

\psi(\vec r_{CM}, \vec r) = \phi(x_{CM}, y_{CM}, z_{CM}) \cdot \phi(x,y,z)

Equazione del moto del centro di massa[modifica | modifica wikitesto]

L'equazione per il moto del centro di massa si ricava dalla relativa equazione di Schrödinger

\mathcal{H_{cm}} \phi (\vec r_{cm}) = E_{cm} \phi(\vec r_{cm})

con

\mathcal{H_{cm}} = - \frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{cm}^{2}
La soluzione generale di questa equazione è quella della particella libera:
\phi_{cm} = A e^{i \vec k \vec r_{cm}} + B e^{- i \vec k \vec r_{cm}}

cioè un'onda piana con energia

E_{cm} = \frac{\hbar^2 k^2}{2(M+m)}

dove k è il vettore d'onda.

Equazione del moto relativo[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Momento angolare orbitale.

L'equazione di Schrödinger del moto relativo dei due corpi è

(2)\left(- \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^{2} + V(x,y,z) \right) \phi(x,y,z) = E \phi(x,y,z)

Poiché il potenziale V è sferico, possiamo utilizzare le coordinate sferiche, il nuovo operatore hamiltoniano diventa:

(3)\mathcal{H} = -\frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right] + V(r)

Questa equazione può essere facilmente trattata se si riconsidera il momento angolare orbitale \mathcal{L} in coordinate sferiche:

(4)\mathcal{L}^2 = -\hbar^2 \left[\frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2} \right]

Così possiamo riscrivere l'equazione di Schrödinger per la particella singola come:

(5)\left(- \frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) - \frac{\mathcal{L}^2}{\hbar r^2} \right] + V(r) \right) \phi(r,\theta,\varphi) = E \phi(r,\theta,\varphi)

La soluzione di questa equazione può essere ulteriormente fattorizzata, separando la parte radiale dalla parte angolare

(6)\phi (r,\theta,\varphi) = R(r) \cdot \Theta (\theta) \cdot  \Phi (\varphi)

in cui la parte angolare è rappresentata dalle armoniche sferiche:

Y_{lm} (\theta,\varphi) = \Theta_{lm} (\theta) \cdot \Phi (\varphi)

che sono autofunzioni simultanee della proiezione \mathcal {L}_z del momento angolare orbitale lungo l'asse z e di \mathcal{L}^2, dove i pedici l ed m rappresentano numeri quantici angolare e magnetico.

La soluzione completa è allora:

(7)\phi(r,\theta, \varphi) = R_{E,l}(r) \cdot Y_{lm} (\theta, \varphi)

Equazione radiale[modifica | modifica wikitesto]

La parte radiale è un'equazione unidimensionale della singola particella di massa ridotta \mu che si muove in un potenziale efficace. Per trovare la sua espressione si scrive l'equazione di Schrödinger radiale

(8)\left(-\frac{1}{2 \mu} \left[\frac{\hbar^2}{r^2} \frac{d}{d r} \left(r^2 \frac{d}{d r} \right) - \frac{l(l+1) \hbar^2}{r^2} \right] + V(r) \right) R_{E,l} (r) = E \cdot R_{E,l} (r)

dove l(l+1) \hbar^2 sono gli autovalori del momento angolare orbitale \mathcal{L}. Si vede che R_{E,l} dipende anche da l ma non da m, infatti non compare l'operatore \mathcal{L}_z.

L'equazione radiale (8) si può quindi riscrivere

(9)\left(-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \left[\frac{1}{r} \frac{d}{d r} \left(r \frac{d}{d r}\right) + \frac{1}{r} \frac{d}{dr}\right] + V_{eff}\right) R_{E,l} (r) = E \cdot R_{E,l} (r)

dove con

V_{eff} = \frac{l(l+1) \hbar^2}{2 \mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{e^2}{r}

si indica il potenziale efficace. Introducendo le variabili adimensionali:

\lambda = \frac{1}{\sqrt{-2 \frac{\mu E}{\hbar^2}}}

e

\rho = \frac{2 r}{\lambda}

allora l'equazione radiale (9) si riscrive più semplicemente:

(10)\frac{d^2 R_{E,l}}{d \rho^2} + \frac{2}{\rho} \frac{d R_{E,l}}{d\rho} + \left[- \frac{l(l+1)}{\rho^2} + \frac{\lambda}{\rho} - \frac{1}{4} \right] R_{E,l} (\rho) = 0

Per risolvere questa equazione vediamo il comportamento asintotico.

Per \rho \to 0 abbiamo:

(11)\frac{d^2 R}{d \rho^2} + \frac{2}{\rho} \frac{d R}{d\rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} R = 0

e cerchiamo le soluzioni della forma:

(12)R(\rho) = C \cdot \rho^s

che sostituite nella (11) danno l'equazione:

(13)s (s-1) + 2 s - l(l+1) = 0 \

cioè una soluzione:

s_1 = -(l+1) \

che non è accettabile perché conduce ad una autofunzione divergente nell'origine, e una soluzione

s_2 = l \

quindi:

(14)R(\rho) \simeq \rho^l \, \, \, \, \rho \to 0

Per \rho \to \infty abbiamo che la (10) diventa:

(15)\frac{d^2 R}{d \rho^2} - \frac{1}{4} R = 0

con soluzione immediata:

(16)R(\rho) = e^{\pm \rho/2}

di cui solo la soluzione con il segno negativo è accettabile perché l'altra soluzione diverge invece di andare a zero. Quindi unendo la (14) e la (15) per la soluzione asintotica abbiamo:

(17)R(\rho) = \rho^l \cdot e^{-\rho/2} \omega (\rho)

dove \omega (\rho) è una funzione da determinare che vada a infinito non più rapidamente di una potenza di \rho e deve essere finita nell'origine.

Per cercare la funzione \omega(\rho) sostituiamo nella (10) la (17) ed eseguiamo le derivate:

\frac{d R}{d \rho} = \rho^{l-1} \cdot e^{-\rho/2} \left[2 \omega - \frac{1}{2} \rho \omega + \rho \omega' \right]
\frac{d^2 R}{d \rho^2} = \rho^{l-2} \cdot e^{-\rho/2} \left[\rho^2 \omega'' + (2 l - \rho) \rho \omega' + \left(l (l-1) - l \rho + \frac{1}{4} \rho^2 \right) \omega \right]

e otteniamo l'equazione per \omega (\rho):

(18)\rho \omega'' + (2 l + 2 - \rho) \omega' + (\lambda -l-1) \omega = 0 \

Cerchiamo una soluzione per serie cioè poniamo:

(19)\omega (\rho) = \sum_{k=0}^{\infty} a_k \rho^k

e sostituiamo nella (18) per determinare i coefficienti a_k:

\sum_{k=0}^{\infty} \left[a_{k+1} k(k+1) + (2l+2) (k+1) a_{k+1} - k a_k + (\lambda - l - 1) a_k \right] \rho^k = 0

e questa equazione è soddisfatta solo se:

a_{k+1} = \frac{k - \lambda + l + 1}{(k+1)(k+2l+2)} a_k

Il comportamento asintotico all'infinito di questa equazione ricorsiva è:

\frac{a_{k+1}}{a_k} \sim \frac{1}{k}

per cui possiamo scrivere:

a_{k+1} \simeq \frac{a_0}{k!}

e così finalmente la soluzione per \omega (\rho):

(20)\omega (\rho) = \sum_{k=0}^{\infty} a_k \rho^k \simeq a_0 \sum_{k=0}^{\infty} \frac{\rho^k}{k!} \simeq a_0 e^{\rho}

La condizione trovata non soddisfa però la condizione all'infinito perché la (20) non risulta normalizzabile. A meno che (\lambda - k - l - 1) non sia un numero intero positivo o nullo, in tal caso infatti la serie si interrompe quando e \omega (\rho) diventa un polinomio di grado (\lambda-l-1). Cioè abbiamo la condizione:

\lambda = n \ge l + 1
Spettro energetico[modifica | modifica wikitesto]

Il simbolo n della precedente equazione è un numero intero non negativo che classifica i livelli energetici: esso rappresenta il numero quantico principale. Ricordando la definizione di \lambda vediamo che le energie vengono classificate per ogni n = 1, 2, \cdots:

(21)E_n = - \frac{\mu e^4}{2 \hbar^2 n^2} = - \frac{E_{ha}}{2}\frac{\mu}{m_e}\frac{1}{n^2}

dove E_{ha} è l'energia di Hartree. Lo spettro dell'atomo di idrogeno è quindi discreto, e il livello fondamentale è:

E_1 = - \frac{E_{ha}}{2} = - 13.6 \, \, eV

I livelli successivi si avvicinano all'aumentare di n. Inoltre si vede che il numero quantico l è sottoposto alla condizione:

l = 0, 1, \cdots ,n-1

Si vede che inoltre i livelli di energia sono caratterizzati solo dal numero quantico n e quindi vi è una degenerazione sia sui valori di l che rappresentano funzioni d'onda che hanno la stessa energia dato n che si chiama degenerazione accidentale caratteristica solo del campo coulombiano e una degenerazione rispetto al numero quantico m per via della simmetria centrale, per la quale tutte le direzioni sono uguali dal punto di vista energetico. Si hanno in totale n^2 stati degeneri. Infine, introducendo la componente funzionale di spin ed applicando il principio di escluzione di Pauli, gli stati degeneri diventano 2n^2

Soluzione radiale[modifica | modifica wikitesto]
Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi polinomi di Laguerre.

La soluzione radiale può essere rappresentata mediante i polinomi di Laguerre che rappresentano i polinomi ottenuti interrompendo la serie per \omega(\rho):

(18)\rho \omega'' + (2 l + 2 - \rho) \omega' + (n - l - 1) \omega = 0 \

ha soluzione:

\omega (\rho) = L_{n+l}^{2l+1} (\rho)

quindi la soluzione radiale per l'atomo di idrogeno:

R_{E,l}(r) = R_{nl}(r) = \rho^l \cdot e^{-\rho /2} \omega (\rho) = N_{n,l} \rho^l \cdot e^{-\rho / 2} L_{n+l}^{2l+1} (\rho)

dove

\rho = \frac{2 \mu r e^2}{\hbar^2 n} = \frac{2 r}{n a_B} ed a_B = \hbar^2 / (\mu e^2)

è il raggio di Bohr modificato rispetto ad

a_{B}^{0} = \hbar^2 /(m_e e^2)

in cui si sta considerando la massa ridotta mu e non la massa effettiva dell'elettrone m_e ed N_{nl} è una costante di normalizzazione. Quest'ultima si trova tramite la condizione di normalizzazione:

\int_{0}^{\infty}  \, r^2 |R_{n,l} (r)|^2 dr= 1

In definitiva:

R_{nl}(r) = a_{B}^{-3/2} \frac{2}{n^2} \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{(n+l)!}} \left(\frac{2 r}{n a_B} \right)^l \cdot e^{- r /na_B} \cdot L_{n+l}^{2l+1} \left(\frac{2 r}{n a_B} \right)

Le prime soluzioni radiali dell'idrogeno sono:

R_{10} (r) = 2 a_{B}^{-3/2} \cdot e^{- r/a_B}
R_{20}(r) = \frac{1}{2 \sqrt{2}} a_{B}^{-3/2} \cdot \left( 2- \frac{r}{a_B} \right) \cdot e^{- r / 2 a_B}
R_{21}(r) = \frac{1}{2 \sqrt{6}} a_{B}^{-3/2} \cdot \frac{r}{a_B} \cdot e^{- r / 2 a_B}
R_{30}(r) = 2 (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left[1- \frac{2 r}{3 a_B} + \frac{2 r^2}{27 a_{B}^{2}} \right] \cdot e^{- r / 3 a_B}
R_{31}(r) = \frac{4 \sqrt{2}}{3} (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left[\frac{r}{a_B} - \frac{r^2}{6 a_{B}^{2}} \right] \cdot e^{- r / 3 a_B}
R_{32}(r) = \frac{2 \sqrt{2}}{27 \sqrt{5}} (3 \cdot a_{B})^{-3/2} \left(\frac{r}{a_B} \right)^2 \cdot e^{- r / 3 a_B}

Soluzione completa[modifica | modifica wikitesto]

La soluzione completa della funzione d'onda dell'atomo di idrogeno è:

\psi_{n,l,m} = R_{nl} (r) \cdot Y_{lm} (\theta, \varphi)

dove R_{n,l} (r) sono le funzioni radiali e Y_{lm} (\theta, \varphi) sono le armoniche sferiche. Poiché abbiamo visto che il numero quantico principale può prendere n = 1, 2, \cdots , \infty, il numero quantico azimutale l=0,1, \cdots , n-1 ed il numero quantico magnetico m = -l, -l+1, \cdots , l e questi tre numeri quantici definiscono completamente la funzione d'onda, in accordo con l'interpretazione probabilistica della funzione d'onda l'integrale:

|R_{nl} (r)|^2 = P(r) \

fornisce la probabilità che l'elettrone si trovi nella posizione r dal centro di massa. Ma vi è anche:

|Y_{lm} (\theta, \varphi)|^2 = P(\theta, \varphi)

che è la probabilità che l'elettrone si trovi in un certo punto dello spazio identificato dagli angoli \theta e \varphi. Graficando P(r) si possono facilmente vedere quali siano i raggi tipici delle orbite dell'elettrone intorno al nucleo (in realtà dovremmo dire più probabili) e in effetti possiamo calcolare:

\langle r^k \rangle = \int_{0}^{\infty} dr \, r^{2+k} |R_{nl}|^2

dalla quale:

\langle r \rangle = \frac{a_B}{2}  (3 n^2 - l(l+1))

dalla quale vediamo ancora una volta la dipendenza dal numero n quadratica, e la dipendenza dal numero l che non è prevista dal calcolo di Bohr per le orbite r = n^2 a_B.

Correzioni all'equazione di Schrödinger[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Struttura fine.

A causa degli effetti relativistici ed allo spin dell'elettrone si introducono delle correzioni all'hamiltoniana per l'elettrone:

H_0 = \frac{p^2}{2 m} - \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}

Le correzioni sono delle perturbazioni rispetto ad H_0

H = H_0 + H_1 + H_2 + H_3 \

dove

H_1 = - \frac{p^4}{8 m^3 c^2}

è la correzione relativistica all'energia cinetica,

H_2 = \frac{1}{2 m^2 c^2 r} \frac{dV}{dr} \vec L \cdot \vec S

è il termine di spin-orbita o spin-orbitale, dovuta all'introduzione dello spin o meglio alla sua interazione con il momento angolare orbitale,

H_3 = \frac{\pi \hbar^2}{2 m^2 c^2} \left(\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \right) \delta (r)

è il termine di Darwin.

Effetto Zeeman[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Effetto Zeeman.

A queste correzioni va aggiunto il termine di interazione magnetica cioè l'interazione con il momento magnetico di spin, in definitiva:

H = \frac{\mathbf{p}^2}{2 m} - \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} + H_1 + H_2 + H_3 - \mathbf{\mu} \cdot \mathbf{B}

In generale però i termini che riguardano la correzione relativistica dell'hamiltoniano e quello di Darwin sono piccoli rispetto agli altri. Usando la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo si può risolvere l'equazione di Schrödinger con approssimazioni di tipo diverso almeno per quanto riguarda i termini con campo magnetico. Innanzitutto vediamo come sono trattabili le prime tre correzioni all'hamiltoniano.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • B.H. Bransden & C.J. Joachain - Physics of atoms and molecules
  • J. J. Sakurai - Meccanica quantistica moderna
  • Landau & Lifsits - Meccanica quantistica. Teoria non relativistica (Editore Riuniti, Roma, 1978)
  • L.P. Pauling & E.B. Wilson - Introduction to Quantum Mechanics (MacGrawHill, New York, 1935)
  • Luca Sciortino -"La vita di un atomo raccontata da sé medesimo". (Editore Erickson, Trento, 2010)

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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