Struttura fine

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In meccanica quantistica e fisica atomica la struttura fine si riferisce agli effetti sui livelli energetici degli atomi prodotti dalle correzioni all'hamiltoniana. Tali effetti sono le correzioni relativistiche, che nella meccanica quantistica relativistica sono derivate esplicitamente nell'equazione di Dirac, l'introduzione dello spin elettronico, che introduce un quarto grado di libertà interno dell'atomo e la sua interazione con il momento angolare orbitale, e la correzione dovuta al termine di Darwin.

Introduzione[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Atomo di idrogeno.

Un atomo idrogenoide è un atomo con un solo elettrone, come l'atomo di idrogeno. Esso ha un nucleo di massa M e carica +Ze con Z numero atomico ed e carica dell'elettrone, intorno al quale ruota un solo elettrone di massa m e carica e. L'elettrone si muove quindi in un campo coulombiano attrattivo, e il problema si studia come un problema dei due corpi, dove le particelle effettuano un moto in un campo centrale.
L'hamiltoniana del sistema è data da:

H_0 = -\frac{\hbar^2}{2 (M+m)} \nabla_{cm}^{2} - \frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_{rel}^{2} + V(x,y,z)

dove abbiamo usato il pedice cm per il moto del centro di massa e il pedice rel per il moto relativo. Il primo termine dell'hamiltoniano rappresenta l'energia cinetica dell'atomo inteso come moto del centro di massa, il secondo termine invece rappresenta l'energia cinetica della massa ridotta \mu = Mm /(M+m) e il terzo termine l'energia potenziale coulombiana cui è soggetta la massa ridotta. La soluzione dell'equazione di Schrödinger si fattorizza in una funzione d'onda del centro di massa, che è descritto come particella libera, e una funzione d'onda della massa ridotta:

\psi(r,\theta, \varphi) = R_{n,l}(r)Y_{lm} (\theta, \varphi)

dove Y_{lm} (\theta, \varphi) rappresenta la soluzione della parte angolare della funzione d'onda in forma di armoniche sferiche e legato al momento angolare orbitale dell'atomo. La soluzione R_{n,l} (r) della parte radiale dell'equazione:

\left[-\frac{\hbar^2}{2 \mu} \frac{1}{r^2} \frac{d}{d r} r^2 \frac{d}{d r} + V_{eff}\right] R_{n,l} (r) = E R_{n,l} (r)

dove

V_{eff} = \frac{l(l+1) \hbar^2}{2 \mu r^2} - \frac{1}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{Ze^2}{r}

è il potenziale efficace. La soluzione dell'equazione radiale è:

R_{n,l}(r) = N_{n,l} \left( \frac{2Z}{n a} \right)^{l} e^{-\frac{Z r}{n a}} L_{n+l}^{2l+1} \left(\frac{2Zr}{n a} \right)

dove

a = \frac{4\pi \varepsilon_0 \hbar^2}{\mu l^2} = \frac{a_0 m}{\mu}

è il raggio di Bohr modificato rispetto ad a_0, modificato perché si sta considerando la massa ridotta e non la massa effettiva dell'elettrone; n è il numero quantico principale, L_{n+l}^{2l+1}\left(\frac{2Zr}{n a}\right) sono i polinomi di Laguerre ed N_{nl} è una costante di normalizzazione. Gli autovalori dell'energia sono:

E_n = -\frac{1}{2n} \left(\frac{Ze^2}{4 \pi \varepsilon_0} \right)^2 \frac{\mu}{\hbar^2} = -\frac{e^2}{4\pi \varepsilon_0 a} \frac{Z}{2n^2} = -\frac{1}{2} \mu c^2 \frac{(Z \alpha)^2}{n^2}

dove abbiamo esplicitato la costante di struttura fine \alpha.
La funzione d'onda non è completa, in quanto non contiene lo spin, che non influisce sull'hamiltoniana e pertanto può essere trattato separatamente, rendendo possibile la fattorizzazione:

\Psi_{n,l,m,m_s} (q) = \psi_{n,l,m} (\vec r) \chi_{1/2, m_s}

dove \chi_{1/2, m_s} è il termine di spin. L'introduzione della dipendenza da q è dovuta al fatto che la funzione d'onda totale dipende, oltre che dalle coordinate spaziali, anche da quelle di spin. Per l'elettrone lo spin è 1/2 mentre la sua proiezione sull'asse z è \pm 1/2, a seconda che sia parallela o antiparallela alla direzione dell'asse z: quest'ultima introduce un quarto numero quantico, il numero quantico di spin m_s.

Correzioni all'equazione di Schrödinger per gli idrogenoidi[modifica | modifica wikitesto]

Negli idrogenoidi l'operatore hamiltoniano è influenzato dagli effetti relativistici e dallo spin dell'elettrone, che sono alla base della struttura fine dei livelli energetici. Tali correzioni possono essere trattate con metodi approssimati, usando metodi perturbativi o variazionali.

Data l'hamiltoniana per l'elettrone (dove ritorniamo alla massa m che volendo si può ricondurre alla massa ridotta con una semplice sostituzione)

H_0 = \frac{p^2}{2 m} - \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r}

introduciamo le correzioni come perturbazioni rispetto ad H_0.

H = H_0 + H_1 + H_2 + H_3 \

dove

H_1 = - \frac{p^4}{8 m^3 c^2}

è la correzione relativistica all'energia cinetica,

H_2 = \frac{1}{2 m^2 c^2 r} \frac{dV}{dr} \mathbf L \cdot \mathbf S

è il termine di spin-orbita o spin-orbitale, dovuta all'introduzione dello spin o meglio alla sua interazione con il momento angolare orbitale,

H_3 = \frac{\pi \hbar^2}{2 m^2 c^2} \left(\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \right) \delta (r)

è il termine di Darwin.
In definitiva:

H = \frac{\mathbf{p}^2}{2 m} - \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} + H_1 + H_2 + H_3

Se si è in presenza di un campo magnetico \mathbf{B} esterno, a queste correzioni va aggiunto il termine di interazione magnetica, cioè l'interazione con il momento magnetico di spin:

H_{magn} = - \mathbf{\mu} \cdot \mathbf{B}

In generale i termini che riguardano la correzione relativistica dell'hamiltoniano e quello di Darwin sono piccoli rispetto agli altri. Usando la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo si può risolvere l'equazione di Schrödinger con approssimazioni di tipo diverso, almeno per quanto riguarda i termini con campo magnetico.

L'immediata conseguenza dell'introduzione dei termini correttivi sull'energia è quella di modificare i livelli energetici degli atomi. Di seguito si esaminano separatamente i tre contributi usando la teoria perturbativa indipendente dal tempo.

Termine relativistico[modifica | modifica wikitesto]

Nel termine di correzione relativistico H_1 = - \frac{p^4}{8 m^3 c^2} non appare la variabile di spin quindi:

[H_1, L] = [H_1, L_z ] = [H_1, S_z] = 0 \

cioè H_1 è diagonale nella base degli operatori L, L_z, S, S_z per cui i numeri quantici l, m, m_s sono buoni numeri quantici per la funzione d'onda. Calcoliamo lo shift di energia utilizzando la teoria perturbativa: sappiamo che al primo ordine dobbiamo semplicemente calcolare il valore medio di H_1 sulla base delle autofunzioni non perturbate \psi_0 = \psi_{nlm} di H_0:

\Delta E_1 = \left \langle \psi_0 \left|- \frac{p^4}{8 m^3 c^2} \right|\psi_0 \right \rangle = -\frac{1}{2 m c^2} \left \langle \psi_0 \left| \left( \frac{p^2}{2 m} \right)^2 \right| \psi_0 \right \rangle =  -\frac{1}{2 m c^2} \left \langle \psi_0 \left| \left(H_0 + \frac{Z e^2}{r} \right) \left(H_0 + \frac{Z e^2}{r} \right) \right| \psi_0 \right \rangle

Risolviamo:

\Delta E_1 = -\frac{1}{2 m c^2} \left[ E_{n}^{2} + 2 E_n Z e^2 \left \langle \frac{1}{r} \right \rangle + Z^2 e^4  \left \langle \frac{1}{r^2} \right \rangle \right]

Per quanto riguarda i valori medi nella parentesi si può vedere nell'atomo di Idrogeno che:

\left \langle \psi_0 \left| \frac{1}{r} \right| \psi_0 \right \rangle = \frac{Z}{a_B n^2}
\left \langle \psi_0 \left |\frac{1}{r^2} \right| \psi_0 \right \rangle = \frac{Z^2}{a_{B}^{2} n^3 \left(l + \frac{1}{2} \right)}

quindi:

\Delta E_1 = -\frac{1}{2 m c^2} \left[ \left(\frac{m c^2 Z^2 \alpha^2}{2 n^2} \right)^2 - 2 Z e^2 \frac{m c^2 Z^2 \alpha^2}{2 n^2} \left(\frac{Z}{a_B n^2}\right) + Z^2 e^4 \frac{Z^2}{a_{B}^{2} n^3 (l + 1/2)} \right]

dove \alpha è la costante di struttura fine, a_B è il raggio di Bohr modificato per la massa ridotta. In definitiva:

\Delta E_1 = - E_n \left(\frac{Z \alpha}{n} \right)^2 \left[\frac{3}{4} - \frac{n}{l + 1/2} \right]

L'ordine di grandezza della correzione è:

\frac{H_1}{H_0} \simeq Z^2 \alpha^2

Termine di spin-orbita[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Interazione spin-orbita.

Lo spin dell'elettrone risente del campo magnetico generato dal suo stesso moto orbitale attorno al nucleo atomico, ciò provoca un'interazione tra lo spin ed il momento angolare orbitale che genera un termine di correzione all'hamiltoniana. Dato il potenziale centrale:

V(r) = - \frac{Z e}{4 \pi \varepsilon_0 r}

Dato:

\frac{dV(r)}{dr} = \frac{Z e}{4 \pi \varepsilon_0 r^2}

l'interazione spin-orbita si manifesta con il termine:

\xi(r) = \frac{e}{2 m^2 c^2 r} \frac{dV(r)}{dr} = \frac{1}{2 m^2 c^2 } \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0 r^3}

in modo che la correzione è:

H_2 = \xi (r) \vec L \cdot \vec S

Qui \vec L rappresenta il momento angolare orbitale e \vec S quello di spin. Ora:

[L^2, H_2 ] = 0

ma:

[\vec L \cdot \vec S, L_z ] \neq 0
[\vec L \cdot \vec S, S_z ] \neq 0

quindi i numeri quantici l,m,m_s non sono più buoni numeri quantici. Dobbiamo introdurre il momento angolare totale \vec J = \vec L + \vec S e la sua proiezione lungo l'asse z \vec J_z, in tal caso:

J^2 = (L + S)^2 = L^2 + S^2 + 2 L \cdot S

dalla quale:

L \cdot S = \frac{J^2 - L^2 - S^2}{2}

Siccome gli operatori H_0, J^2, L^2, S^2, J_z commutano e i loro autovalori sono n, \hbar^2 j(j+1),\hbar^2 l(l+1), \hbar^2 s(s+1), m_j \hbar possiamo scegliere la funzione d'onda imperturbata come:

\psi_{nljm_j} (q)

dove sappiamo che s= 1/2 quindi i nuovi numeri quantici j = l \pm \frac{1}{2} per l \neq 0 e j= \frac{1}{2} per l=0, inoltre m_j = -j, -j+1, \cdots , j. Sulla base di questi numeri quantici calcoliamo:

\Delta E_2 = \left \langle \psi_{nlj m_j} \left| \xi (r) \frac{1}{2} [J^2 - L^2 - S^2 ] \right| \psi_{nljm_j} \right \rangle

cioè:

\Delta E_2 = \frac{\hbar^2}{2} \langle \xi (r) \rangle \left[ j(j+1) - l(l+1) - \frac{3}{4} \right]

Vediamo come calcolare il valore medio di \xi (r):

\langle \xi (r) \rangle = \frac{1}{2 m^2 c^2} \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \left \langle \frac{1}{r^3} \right \rangle = \frac{1}{2 m^2 c^2} \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \frac{Z^3}{a_{B}^{3} n^3 l\left(l + \frac{1}{2} \right) (l+1)}

Come si vede bene il termine di spin-orbita sparisce per \vec L=0. In definitiva per l \neq 0:

\Delta E_2 = - E_n \frac{Z^2 \alpha^2}{2 n l \left(l + \frac{1}{2} \right) (l+1)} \cdot l \, \, \, \mbox{ per } j= l + \frac{1}{2}
\Delta E_2 = - E_n \frac{Z^2 \alpha^2}{2 n l \left(l + \frac{1}{2} \right) (l+1)} \cdot (-l-1) \, \, \, \mbox{ per } j = l - \frac{1}{2}

a seconda del valore della proiezione del momento angolare J_z, cioè dello spin.

Termine di Darwin[modifica | modifica wikitesto]

Il termine di Darwin:

H_3 = \frac{\pi \hbar^2}{2 m^2 c^2} \left(\frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \right) \delta (r)

si applica solo quando l=0 e non agisce sulle variabili di spin. Il calcolo perturbativo si deve eseguire sulla funzione \psi_{n00}:

\Delta E_3 = \frac{\pi \hbar^2}{2 m^2 c^2} \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} \langle \psi_{n00} | \delta (r)| \psi_{n00} \rangle = \frac{\pi \hbar^2}{2 m^2 c^2} \frac{Z e^2}{4 \pi \varepsilon_0} |\psi_{n00} |^2 = \frac{1}{2} m c^2 \frac{Z^2 \alpha^2}{n^2} \frac{Z^2 \alpha^2}{n} = - E_n \frac{Z^2 \alpha^2}{n}

In definitiva:

\Delta E_3 = - E_n \frac{Z^2 \alpha^2}{n}

Struttura fine[modifica | modifica wikitesto]

Sommando in definitiva tutti e tre i contributi all'hamiltoniana si ha:

E_{nj} =  E_n \left[ 1+ \frac{Z^2 \alpha^2}{n^2} \left(\frac{n}{\left(j + \frac{1}{2} \right)} - \frac{3}{4} \right) \right]

Si rimuove la degenerazione su j mentre permane la degenerazione su l associato allo stesso j, facendo vedere la struttura fine dei livelli energetici. In termini energetici |\Delta E_{nj}| aumenta quando Z aumenta e diminuisce quando n o j aumentano.

Effetto Zeeman[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Effetto Zeeman.

La presenza di campo magnetico statico interagisce con i momenti magnetici angolari e di spin, infatti:

\mathbf{\mu} = \mathbf{\mu_l} + \mathbf{\mu_s} = - \frac{\mu_B}{\hbar} \left(\mathbf{L} + 2 \mathbf{S} \right)

dove il fattore 2 davanti ad \mathbf S è dovuto al fattore giromagnetico dell'elettrone. L'energia di interazione è:

\Delta U_B = - \mathbf{\mu} \cdot \mathbf{B}

dove prendiamo \mathbf B = B \mathbf z. Prendiamo l'hamiltoniano idrogenoide trascurando i termini relativistici e di Darwin e scriviamo l'equazione di Schrödinger:

\left[- \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla^2 + V(r) + \xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} + \frac{\mu_B}{\hbar} \left(\mathbf{L} + 2 \mathbf{S} \right) \cdot \mathbf{B} \right] \psi(r) = E \cdot \psi(r)

dove consideriamo con m la massa dell'elettrone e non la massa ridotta, cioè considerando la massa del nucleo infinita. In questo caso si può risolvere attraverso varie approssimazioni a seconda dell'intensità del campo magnetico.

Campo magnetico ultraforte[modifica | modifica wikitesto]

Per campi magnetici B > Z^4 Tesla si può trascurare il termine di spin-orbita:

\left[- \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla^2 - \frac{Ze^2}{4 \pi \varepsilon_0 r} + \frac{\mu_B}{\hbar} \left(L_z + 2 S_z \right) \cdot B_z \right] \psi(r) = E \cdot \psi(r)

Le autofunzioni \psi_{n,l,m,m_s} sono ancora autofunzioni di L_z ed S_z, non essendoci spin-orbita, allora:

E_{nlmm_s} \simeq E_n + \mu_B B_z (m + 2 m_s)

Notiamo che il campo magnetico non rimuove la degenerazione in l che non compare nell'espressione dell'energia, ma rimuove la degenerazione in m o m_s.

Campi forti[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi effetto Paschen-Back.

In questo caso per campi non troppo forti lo spin-orbita è ritenuta una perturbazione. Usando

\left[- \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla^2 + V(r) + \xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} + \frac{\mu_B}{\hbar} \left(\mathbf{L} + 2 \mathbf{S} \right) \cdot \mathbf{B} \right] \psi(r) = E \cdot \psi(r)

e considerando lo spin-orbita come perturbazione al primo ordine si ottiene:

\Delta E_{so} = \langle n,l,m,m_s | \mathbf{\xi} \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}|n,l,m,m_s \rangle

dove

\langle \xi \rangle = \frac{\hbar^2}{2 m^2 c^2} \left \langle \frac{1}{r} \frac{dV(r)}{dr} \right \rangle

come si è visto sopra riguardo allo spin-orbita. In questo caso:

\Delta E_{so} = \langle \xi(r) \rangle m m_s

per cui l'energie totale in questo caso:

E = E_{nl} + \mu_B B (m + 2 m_s) + \langle \xi(r) \rangle m m_s

Da notare che per l=0 risulta \Delta E_{so} = 0.

Campi deboli[modifica | modifica wikitesto]

In questo caso il termine in B è piccolo rispetto allo spin-orbita, quindi scriviamo:

H_0 = - \frac{\hbar^2}{2 m} \nabla^2 + V(r) + \xi(r) \mathbf{L} \cdot \mathbf{S}

mentre consideriamo perturbazione:

H' = - \frac{\mu_B}{\hbar} \left(\mathbf{L} + 2 \mathbf S \right) \cdot \mathbf B

Bisogna in questo caso le funzioni d'onda di \mathbf{L}^2, \mathbf{S}^2, \mathbf{J}^2, J_z. Si deve calcolare:

\Delta E = \frac{\mu_B}{\hbar} B \langle n, l, j, m_j | L_z + 2 S_z | n, l, j, m_j \rangle = \frac{\mu_B}{\hbar} B \langle n, l, j, m_j | J_z + S_z | n, l, j, m_j \rangle

Dato che  J_z commuta con l'operatore Hamiltoniano, il suo valor medio è calcolato subito, e vale \hbar m_j. Al contrario, S_z non è diagonale rispetto agli autostati dell'Hamiltoniano, e pertanto il suo calcolo si svolge con il lemma delle proiezioni.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • B.H. Bransden & C.J. Joachain - Physics of atoms and molecules
  • Stephen Gasiorowitcz - Quantum Physics

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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