Cuprato: differenze tra le versioni

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{{Vedi anche|Reattivi di organo-rame#Cuprati|Reattivi di Gilman}}
{{Vedi anche|Reattivi di organo-rame#Cuprati|Reattivi di Gilman}}
In [[chimica organica]] i cuprati hanno un ruolo nella [[sintesi organica]], infatti composti del tipo [CuR<sub>2</sub>]<sup>−</sup> o [CuR<sub>3</sub>]<sup>2−</sup>, dove R è un [[alchile]] o un [[arile]], vengono usati come [[Alchilanti|agenti alchilanti]] [[Nucleofilo|nucleofili]].<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Louis S. Hegedus|titolo=Transition metals in the synthesis of complex organic molecules|url=https://books.google.com/books?id=101pNv3QpEIC&pg=PA61|anno=1999|editore=University Science Books|pp=61–65|ISBN=1-891389-04-1}}</ref>.
In [[chimica organica]] i cuprati hanno un ruolo nella [[sintesi organica]], infatti composti del tipo [CuR<sub>2</sub>]<sup>−</sup> o [CuR<sub>3</sub>]<sup>2−</sup>, dove R è un [[alchile]] o un [[arile]], vengono usati come [[Alchilanti|agenti alchilanti]] [[Nucleofilo|nucleofili]].<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Louis S. Hegedus|titolo=Transition metals in the synthesis of complex organic molecules|url=https://books.google.com/books?id=101pNv3QpEIC&pg=PA61|anno=1999|editore=University Science Books|pp=61–65|ISBN=1-891389-04-1}}</ref>.

== Superconduttività ==
Nel [[1986]] i ricercatori [[Georg Bednorz|Bednorz]] e [[Karl Alexander Müller|Müller]], presso il centro di ricerca [[IBM]] a [[Zurigo]], scoprirono il primo superconduttore a temperatura critica elevata, 30 [[Kelvin|K]], ed era un cuprato di [[lantanio]] e [[bario]] (LBCO).<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Bednorz|nome=J. G.|autore2=Müller|nome2=K. A.|anno=1986|titolo=Possible high ''T''<sub>C</sub> superconductivity in the Ba-La-Cu-O system|rivista=[[Zeitschrift für Physik B]]|volume=64|numero=2|pp=189–193|doi=10.1007/BF01303701|bibcode=1986ZPhyB..64..189B}}</ref>

Nel [[1987]], [[Chin-wu Chu]] (Paul Chu) e colleghi scoprirono che l'ossido di ittrio bario e rame YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7</sub> (YBCO), un altro cuprato, è superconduttore oltre i 93 K, superando per la prima volta la temperatura dell'azoto liquido (77 K)<ref>{{Cita pubblicazione|autore=M. K. Wu|autore2=J. R. Ashburn|autore3=C. J. Torng|coautori=P. H. Hor, R. L. Meng, L. Gao, Z. J. Huang, Y. Q. Wang, et C. W. Chu|titolo=Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure|rivista=Physical Review Letters|volume=58|numero=9|pp=908–910|url=https://www.sfu.ca/~simonw/phys431/references/superconductors/wu_YBCO_PRL1987.pdf}}</ref> e quindi aprendo la strada alla creazione di superconduttori a minor costo.

Generalmente i cuprati sono altamente anisotropi e isolanti [[Antiferromagnetismo|antiferromagnetici]]<ref>{{Cita libro|nome=Nikolay|cognome=Plakida|titolo=High-Temperature Cuprate Superconductors: Experiment, Theory, and Applications|url=https://doi.org/10.1007/978-3-642-12633-8_3|accesso=2021-01-12|collana=Springer Series in Solid-State Sciences|data=2010|editore=Springer|lingua=en|pp=51–120|ISBN=978-3-642-12633-8|DOI=10.1007/978-3-642-12633-8_3}}</ref>. Hanno la struttura tipica delle [[perovskiti]] con uno o più strati di ossido di rame che si mantengono a una certa distanza tra loro, costituendo piani regolari in cui ioni di O<sup>2-</sup> si dispongono in un quadrato con al centro uno ione Cu<sup>2+</sup>. Le loro proprietà superconduttive sono determinate dagli elettroni che si muovono all'interno degli strati di ossido di rame, che sono debolmente accoppiati<ref>{{Cita pubblicazione|autore=C. Michel|autore2=D. Pavuna|autore3=|anno=1992|titolo=Introduction to Superconductivity and High-Tc Materials|rivista=|editore=World
Scientific Publishing|volume=|numero=}}</ref>. Gli strati adiacenti, che fungono da distanziatori tra i piani, contengono ioni come [[ittrio]], [[lantanio]], [[bario]], [[stronzio]] o altri atomi che agiscono per stabilizzare la struttura e diffondere [[Elettrone|elettroni]] o [[Lacuna (fisica)|lacune]] tra gli strati di ossido di rame. Aumentando la quantità di tali matariali (drogaggio) si arriva a distruggere lo stato antiferromagentico<ref>{{Cita pubblicazione|autore=T. Schneider|autore2=J.M. Singer|autore3=|titolo=Phase Transtion Approach to High Temperature Superconductivity|rivista=|editore=University of Zurich|volume=|numero=}}</ref> e a permettere la formazione di [[Coppia di Cooper|coppie di cooper]].

I cuprati sono [[Superconduttività del II tipo|superconduttori del secondo tipo]], ossia oltre la temperatura critica presentano una seconda fase in cui sono ancora parzialmente superconduttivi, fino ad una temperatura ancora superiore a cui ritornano isolanti.

Esistono diversi tipi di cuprati superconduttori che possono essere classificati o in base alle iniziali degli elementi in essi contenuti oppure in base al rapporto molare tra il primo elemento e il successivo, ad esempio, l'ossido di ittrio bario e rame può essere indicato con YBCO o Y123 (per ogni Y, 2 Ba e 3 Cu) e l'[[ossido di bismuto stronzio calcio e rame]] BSCCO o Bi2201 / Bi2212 / Bi2223 a seconda del numero di strati in ciascun blocco superconduttore.

=== Cuprato di bario e ittrio ===
{{Vedi anche|Ossido di ittrio bario e rame}}[[File:Ybco.jpg|miniatura|Cella unitaria di YBCO]]
Il cuprato di bario e ittrio, YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7−x</sub> (o Y123), primo superconduttore trovato sopra il punto di ebollizione dell'azoto liquido, con rapporto molare da 1 a 2 a 3 per ittrio, bario e rame, ha una [[Cella primitiva|cella unitaria]] costituita, come tipico delle perovskiti, da subunità. In questo caso sono tre, sovrapposte e contenenti un atomo di ittrio al centro in quella di mezzo e un atomo di bario al centro nelle rimanenti. Pertanto, ittrio e bario sono impilati secondo la sequenza [Ba–Y–Ba], lungo un asse convenzionalmente indicata con ''c'', come da figura.

La cella risultante ha una struttura [[Sistema ortorombico|ortorombica]], a differenza degli altri cuprati superconduttori che generalmente hanno struttura [[Sistema tetragonale|tetragonale]]. Tutti i siti angolari della cella unitaria sono occupati dal rame che ha due diverse coordinazioni, Cu(1) e Cu(2), rispetto all'ossigeno. Esistono quattro possibili siti cristallografici per l'ossigeno: O(1), O(2), O(3) e O(4).<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Hazen|nome=R.|anno=1987|titolo=Crystallographic description of phases in the Y-Ba-Cu-O superconductor|rivista=[[Physical Review B]]|volume=35|numero=13|pp=7238–7241|doi=10.1103/PhysRevB.35.7238|bibcode=1987PhRvB..35.7238H|PMID=9941012|autore2=Finger|autore3=Angel|nome2=L.|nome3=R.}}</ref>

=== Altri cuprati ===
[[File:Bscco_lattice.png|miniatura|Reticolo cristallino dei tre tipi di cuprato di bismuto e stronzio (BSCCO) in cui i piani di CuO<sub>2</sub> variano da uno a tre. ]]
Esistono quattro gruppi principali di cuprati superconduttori: a base di [[lantanio]], [[bismuto]], [[tallio]] o [[mercurio]].
==== Lantanio ====
In questo gruppo rientrano l'LBCO, il primo scoperto e il La<sub>2−x</sub>Sr<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub> ([[LSCO]])<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Yang|cognome=Wang|nome2=Yong|cognome2=Zhong|nome3=Zhiling|cognome3=Luo|data=2019-04-23|titolo=Real-space observation of charge ordering in epitaxial La 2−x Sr x CuO 4 films|rivista=npj Quantum Materials|volume=4|numero=1|pp=1–6|lingua=en|accesso=2021-01-11|doi=10.1038/s41535-019-0156-1|url=https://www.nature.com/articles/s41535-019-0156-1}}</ref> che alla temperatura critica hanno una struttura ortorombica come YBCO, mentre a temperature elevate hanno struttura tetragonale.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=A. T. Rømer|autore2=|autore3=|anno=2009|mese=agosto|titolo=Master Thesis|rivista=|editore=Niels Bohr Institute|volume=|numero=}}</ref>

==== Bismuto ====
I cuprati di bismuto contengono anche stronzio e [[Calcio (elemento chimico)|calcio]] (Bi–Sr–Ca–Cu–O) e il più importante è il [[BSCCO]]. Sono possibili tre combinazioni secondo la formula Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>Ca<sub>''n''−1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>4+2''n''+''x''</sub> (''n'' = 1, 2 e 3) a cui corrispondono i composti Bi-2201 (''n'' = 1), Bi-2212 (''n'' = 2) e Bi-2223 (''n'' = 3), con temperature di transizione pari rispettivamente a 20 K, 85 K e {{M|110|ul=K}}.<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Hazen|nome=R.|anno=1988|titolo=Superconductivity in the high-''T''<sub>c</sub> Bi-Ca-Sr-Cu-O system: Phase identification|rivista=[[Physical Review Letters]]|volume=60|numero=12|pp=1174–1177|doi=10.1103/PhysRevLett.60.1174|bibcode=1988PhRvL..60.1174H|PMID=10037960|autore2=Prewitt|autore3=Angel|nome2=C.|nome3=R.}}</ref> I tre composti differiscono tra loro per il numero di piani di ossido di rame, avendo rispettivamente uno, due e tre piani di CuO<sub>2</sub>. Il coordinamento dell'atomo di Cu è diverso nelle tre fasi, infatti forma una coordinazione ottaedrica rispetto agli atomi di ossigeno nel Bi-2201, mentre nel Bi-2212 l'atomo di Cu è circondato da cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale. Nella struttura del Bi-2223, il rame ha due coordinazioni rispetto all'ossigeno: un atomo di Cu è legato con quattro atomi di ossigeno in configurazione planare quadrata e un altro atomo di Cu è coordinato con cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale.<ref name="WR">{{Cita pubblicazione|autore=Tarascon|nome=J.|anno=1988|titolo=Preparation, structure, and properties of the superconducting cuprate series Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>Ca<sub>''n''−1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>''y''</sub> with ''n''=1, 2, and 3|rivista=[[Physical Review B]]|volume=38|numero=13|pp=8885–8892|doi=10.1103/PhysRevB.38.8885|bibcode=1988PhRvB..38.8885T|url=http://repository.ust.hk/ir/bitstream/1783.1-59031/1/PhysRevB.38.8885.pdf|PMID=9945668|autore2=McKinnon|autore3=Barboux|nome2=W.|nome3=P.}}</ref>

==== Tallio ====
I cuprati di tallio contengono anche [[bario]] e calcio (Tl–Ba–Ca) e possono contenere uno strato coordinato tra tallio e ossigeno (Tl–O), avendo formula generale TlBa<sub>2</sub>Ca<sub>''n''-1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>2''n''+3</sub>,<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Sheng|nome=Z. Z.|anno=1988|titolo=Superconductivity at 90 K in the Tl-Ba-Cu-O system|rivista=[[Physical Review Letters]]|volume=60|numero=10|pp=937–940|doi=10.1103/PhysRevLett.60.937|bibcode=1988PhRvL..60..937S|PMID=10037895|autore2=Hermann|autore3=El Ali|nome2=A. M.|nome3=A}}</ref> oppure due strati Tl–O, avendo formula Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>Ca<sub>''n'' -1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>2''n'' +4</sub> dove ''n'' = 1, 2 e 3. Nella struttura del Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>CuO<sub>6</sub> (Tl-2201), esiste uno strato CuO<sub>2</sub> con la sequenza di impilamento (Tl–O) (Tl–O) (Ba–O) (Cu–O) (Ba–O) (Tl–O) (Tl–O). Nel Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>8</sub> (Tl-2212) ci sono due strati Cu–O, con uno strato Ca in mezzo e come nel Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>CuO<sub>6</sub>, gli strati Tl–O sono presenti all'esterno degli strati Ba–O. In Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>10</sub> (Tl-2223), ci sono tre strati CuO<small><sub>2</sub></small> che racchiudono strati Ca tra ciascuno di questi.

Generalemente nei superconduttori a base di tallio la temperatura critica aumenta all'aumentare degli strati di CuO<sub>2</sub>. Tuttavia tale valore diminuisce dopo quattro strati nel TlBa<sub>2</sub>Ca<sub>''n'' -1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>2''n'' +3</sub> e dopo 3 in Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>Ca<sub>''n'' -1</sub>Cu<sub>''n''</sub>O<sub>2''n''+4</sub>.<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Sheng|nome=Z. Z.|anno=1988|titolo=Superconductivity in the rare-earth-free Tl-Ba-Cu-O system above liquid-nitrogen temperature|rivista=[[Nature]]|volume=332|numero=6159|pp=55–58|doi=10.1038/332055a0|bibcode=1988Natur.332...55S|autore2=Hermann|nome2=A. M.}}</ref>

==== Mercurio ====
Sostituendo il mercurio al talIio si hanno i cuprati del tipo Hg–Ba–Ca, mantenedo la stessa struttura cristallina, ossia HgBa<sub>2</sub>CuO<sub>4</sub> (Hg-1201),<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Putilin|nome=S. N.|anno=1993|titolo=Superconductivity at 94 K in HgBa<sub>2</sub>Cu0<sub>4+δ</sub>|rivista=[[Nature]]|volume=362|numero=6417|pp=226–228|doi=10.1038/362226a0|bibcode=1993Natur.362..226P|autore2=Antipov|autore3=Chmaissem|nome2=E. V.|nome3=O.}}</ref> HgBa<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>6</sub> (Hg-1212) e HgBa<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>8</sub> (Hg-1223), simili rispettivamente a Tl-1201, Tl-1212 e Tl-1223. È interessante notare che la temperatura critica di Hg-1201 è molto più grande rispetto a quella di Tl-1201, pur avendo entrambi un unico strato di CuO<sub>2</sub>. Anche nei cuprati di mercurio la temperatura critica aumenta all'aumentare del numero di strati di CuO<sub>2</sub>: 94 K per Hg-1201, 128 K per Hg-1212 e {{M|134|ul=K}} per Hg-1223.<ref name="aschi">
{{Cita pubblicazione|autore=Schilling|nome=A.|anno=1993|titolo=Superconductivity above 130 K in the Hg–Ba–Ca–Cu–O system|rivista=[[Nature]]|volume=363|numero=6424|pp=56–58|doi=10.1038/363056a0|bibcode=1993Natur.363...56S|autore2=Cantoni|autore3=Guo|nome2=M.|nome3=J. D.}}</ref> Se poi dalla pressione ambiente si passa a pressioni più elevate la temperatura critica di Hg-1223 può arrivare fino a {{M|153|ul=K}}, ad indicare che essa è molto sensibile alla struttura del composto.<ref>
{{Cita pubblicazione|autore=Chu|nome=C. W.|anno=1993|titolo=Superconductivity above 150&nbsp;K in HgBa2Ca2Cu3O8+δ at high pressures|rivista=[[Nature]]|volume=365|numero=6444|pp=323–325|doi=10.1038/365323a0|bibcode=1993Natur.365..323C|autore2=Gao|autore3=Chen|nome2=L.|nome3=F.}}</ref>
{| class="wikitable sortable" style="text-align:center"
|+ Temperatura critrica, struttura cristallina e costanti reticolari di alcuni cuprati superconduttori
! style="background:white;" | Nome
! style="background:white;" | Formula
! style="background:white;" | Temperatura (K)
! style="background:white;" | Numero di piani di CuO2<br />per unità di cella
! style="background:white;" | Struttura di cristallo
|-
|La-214
|La<sub>2−x</sub>Ba<sub>x</sub>CuO4
|30
|1
|ortorombico
|-
|La-214
|La<sub>2−x</sub>Sr<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>
|38
|1
|ortorombico
|-
| style="width:15%;" | Y-123
| YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7</sub>
| 92
| 2
| ortorombico
|-
| Bi-2201
| Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>CuO<sub>6</sub>
| 20
| 1
| tetragonale
|-
| Bi-2212
| Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
| 85
| 2
| tetragonale
|-
| Bi-2223
| Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>10</sub>
| 110
| 3
| tetragonale
|-
| TL-2201
| Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>CuO <sub>6</sub>
| 80
| 1
| tetragonale
|-
| TL-2212
| Tl<sub>2</sub> Ba<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>8</sub>
| 108
| 2
| tetragonale
|-
| TL-2223
| Tl<sub>2</sub>Ba<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>10</sub>
| 125
| 3
| tetragonale
|-
| TL-1234
| TlBa<sub>2</sub>Ca<sub>3</sub>Cu<sub>4</sub>O<sub>11</sub>
| 122
| 4
| tetragonale
|-
| Hg-1201
| HgBa<sub>2</sub>CuO<sub>4</sub>
| 94
| 1
| tetragonale
|-
| Hg-1212
| HgBa<sub>2</sub>CaCu<sub>2</sub>O<sub>6</sub>
| 128
| 2
| tetragonale
|-
| Hg-1223
| HgBa<sub>2</sub>Ca<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>8</sub>
| 134
| 3
| tetragonale
|}



== Note ==
== Note ==

Versione delle 19:19, 12 gen 2021

Struttura del complesso chimico dell'esafluorocuprato(IV), un anione con doppia carica negativa.

Per cuprato si intende genericamente un materiale costituito da un complesso chimico a base di rame (in latino cuprum) con carica totale negativa (anione), come ad esempio ossidi di rame[1]. Al posto dell'ossigeno posso anche esserci altri complessi chimici come cianuri, idrossidi o alogenuri[2]. Sono definiti cuprati anche alcuni composti organici di formula [CuR2]− o [CuR3]2−.[3]

Sebbene siano isolanti elettrici allo stato puro, allo stato drogato i cristalli di cuprati costituiscono una classe di superconduttori ad alta temperatura critica, tra cui ad esempio l'ossido di ittrio bario e rame di formula YBa2Cu3O7.[4]

Ossidi

Uno dei cuprati più semplici è il cuprato di potassio (KCuO2), una polvere cristallina di colore blu scuro in cui l'anione cuprato (CuO2)- si lega al catione K+, costituendo in pratica un sale di potassio. Il rame del cuprato ha stato di ossidazione 3 (rame(III)).

Per produrlo occorre scaldare perossido di potassio e ossido rameico in un'atmosfera ricca di ossigeno, ottenendo la reazione:[5]

K2O2 + 2 CuO → 2 KCuO2

Al contrario uno dei cuprati più complessi è il già citato ossido di ittrio bario e rame, molto studiato per le sue proprietà superconduttive.

Complessi chimici

Il rame forma diversi complessi chimici che si comportano come anioni, grazie a legami di coordinazione con ligandi caricati negativamente come cianuro, idrossido, alogenuri, così come alchili e arilli.

Sono quattro i possibili stati di ossidazione del rame ed essendo [Ar]4s13d10 la sua configurazione elettronica, gli stati possono essere caratterizzati anche in base a quali elettroni sono stati ceduti per il legame: d10 (ceduto 4s1), d9 (ceduto 4s1 e uno del d), d8,d7.

Rame(I) (d10)

I cuprati contenenti rame(I) tendono ad essere incolori, riflettendo la loro configurazione d10. Le strutture vanno da lineari coordinate a 2, trigonali planari e tetraedriche.[6] Esempi includono dicloro e triclorocuprati, cioè lineare [CuCl2]- e trigonale planare [CuCl3]2-.[7] Il cianuro dà complessi analoghi, ma anche il tetracianocuprato trianionico (I), [Cu(CN)4]3−.[8] Il dicianocuprato(I) esiste sia in motivi molecolari che polimerici, a seconda del catione che forma il composto.[9]

Rame(II) (d9)

I clorocuprati comprendono il triclorocuprato(II) [CuCl3]−, che è un dimero, il tetraclorocuprato(II) a struttura planare [CuCl4]2− e il pentaclorocuprato(II) [CuCl5]3−.[10][11] I complessi coordinati a 3 di clorocuprato(II) sono rari.[12]

I complessi tetraclorocuprati(II) tendono ad adottare una geometria tetraedrica planare con colori arancioni.[13][14][15][2]

Il tetraidrossicuprato di sodio (Na2[Cu(OH)4] è un esempio di complesso con idrossido di sodio omolettico (tutti i ligandi sono uguali) che si ottiene con la reazione:[16]

Cu(OH)2 + 2 NaOH → Na2Cu(OH)4
Rame(III) e rame(IV) (d8 e d7)

Il rame(III) e (IV) sono molto instabili è quindi difficile preparare composti con essi. L'esafluorocuprato(III) [CuF6]3− e l'esafluorocuprato(IV) [CuF6]2− sono rari esempi di complessi di rame(III) e rame(IV) e sono forti agenti ossidanti.[17]

Composti organici

Lo stesso argomento in dettaglio: Reattivi di organo-rame § Cuprati e Reattivi di Gilman.

In chimica organica i cuprati hanno un ruolo nella sintesi organica, infatti composti del tipo [CuR2]− o [CuR3]2−, dove R è un alchile o un arile, vengono usati come agenti alchilanti nucleofili.[3].

Superconduttività

Nel 1986 i ricercatori Bednorz e Müller, presso il centro di ricerca IBM a Zurigo, scoprirono il primo superconduttore a temperatura critica elevata, 30 K, ed era un cuprato di lantanio e bario (LBCO).[18]

Nel 1987, Chin-wu Chu (Paul Chu) e colleghi scoprirono che l'ossido di ittrio bario e rame YBa2Cu3O7 (YBCO), un altro cuprato, è superconduttore oltre i 93 K, superando per la prima volta la temperatura dell'azoto liquido (77 K)[19] e quindi aprendo la strada alla creazione di superconduttori a minor costo.

Generalmente i cuprati sono altamente anisotropi e isolanti antiferromagnetici[20]. Hanno la struttura tipica delle perovskiti con uno o più strati di ossido di rame che si mantengono a una certa distanza tra loro, costituendo piani regolari in cui ioni di O2- si dispongono in un quadrato con al centro uno ione Cu2+. Le loro proprietà superconduttive sono determinate dagli elettroni che si muovono all'interno degli strati di ossido di rame, che sono debolmente accoppiati[21]. Gli strati adiacenti, che fungono da distanziatori tra i piani, contengono ioni come ittrio, lantanio, bario, stronzio o altri atomi che agiscono per stabilizzare la struttura e diffondere elettroni o lacune tra gli strati di ossido di rame. Aumentando la quantità di tali matariali (drogaggio) si arriva a distruggere lo stato antiferromagentico[22] e a permettere la formazione di coppie di cooper.

I cuprati sono superconduttori del secondo tipo, ossia oltre la temperatura critica presentano una seconda fase in cui sono ancora parzialmente superconduttivi, fino ad una temperatura ancora superiore a cui ritornano isolanti.

Esistono diversi tipi di cuprati superconduttori che possono essere classificati o in base alle iniziali degli elementi in essi contenuti oppure in base al rapporto molare tra il primo elemento e il successivo, ad esempio, l'ossido di ittrio bario e rame può essere indicato con YBCO o Y123 (per ogni Y, 2 Ba e 3 Cu) e l'ossido di bismuto stronzio calcio e rame BSCCO o Bi2201 / Bi2212 / Bi2223 a seconda del numero di strati in ciascun blocco superconduttore.

Cuprato di bario e ittrio

Lo stesso argomento in dettaglio: Ossido di ittrio bario e rame.
Cella unitaria di YBCO

Il cuprato di bario e ittrio, YBa2Cu3O7−x (o Y123), primo superconduttore trovato sopra il punto di ebollizione dell'azoto liquido, con rapporto molare da 1 a 2 a 3 per ittrio, bario e rame, ha una cella unitaria costituita, come tipico delle perovskiti, da subunità. In questo caso sono tre, sovrapposte e contenenti un atomo di ittrio al centro in quella di mezzo e un atomo di bario al centro nelle rimanenti. Pertanto, ittrio e bario sono impilati secondo la sequenza [Ba–Y–Ba], lungo un asse convenzionalmente indicata con c, come da figura.

La cella risultante ha una struttura ortorombica, a differenza degli altri cuprati superconduttori che generalmente hanno struttura tetragonale. Tutti i siti angolari della cella unitaria sono occupati dal rame che ha due diverse coordinazioni, Cu(1) e Cu(2), rispetto all'ossigeno. Esistono quattro possibili siti cristallografici per l'ossigeno: O(1), O(2), O(3) e O(4).[23]

Altri cuprati

Reticolo cristallino dei tre tipi di cuprato di bismuto e stronzio (BSCCO) in cui i piani di CuO2 variano da uno a tre.

Esistono quattro gruppi principali di cuprati superconduttori: a base di lantanio, bismuto, tallio o mercurio.

Lantanio

In questo gruppo rientrano l'LBCO, il primo scoperto e il La2−xSrxCuO4 (LSCO)[24] che alla temperatura critica hanno una struttura ortorombica come YBCO, mentre a temperature elevate hanno struttura tetragonale.[25]

Bismuto

I cuprati di bismuto contengono anche stronzio e calcio (Bi–Sr–Ca–Cu–O) e il più importante è il BSCCO. Sono possibili tre combinazioni secondo la formula Bi2Sr2Can−1CunO4+2n+x (n = 1, 2 e 3) a cui corrispondono i composti Bi-2201 (n = 1), Bi-2212 (n = 2) e Bi-2223 (n = 3), con temperature di transizione pari rispettivamente a 20 K, 85 K e 110 K.[26] I tre composti differiscono tra loro per il numero di piani di ossido di rame, avendo rispettivamente uno, due e tre piani di CuO2. Il coordinamento dell'atomo di Cu è diverso nelle tre fasi, infatti forma una coordinazione ottaedrica rispetto agli atomi di ossigeno nel Bi-2201, mentre nel Bi-2212 l'atomo di Cu è circondato da cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale. Nella struttura del Bi-2223, il rame ha due coordinazioni rispetto all'ossigeno: un atomo di Cu è legato con quattro atomi di ossigeno in configurazione planare quadrata e un altro atomo di Cu è coordinato con cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale.[27]

Tallio

I cuprati di tallio contengono anche bario e calcio (Tl–Ba–Ca) e possono contenere uno strato coordinato tra tallio e ossigeno (Tl–O), avendo formula generale TlBa2Can-1CunO2n+3,[28] oppure due strati Tl–O, avendo formula Tl2Ba2Can -1CunO2n +4 dove n = 1, 2 e 3. Nella struttura del Tl2Ba2CuO6 (Tl-2201), esiste uno strato CuO2 con la sequenza di impilamento (Tl–O) (Tl–O) (Ba–O) (Cu–O) (Ba–O) (Tl–O) (Tl–O). Nel Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl-2212) ci sono due strati Cu–O, con uno strato Ca in mezzo e come nel Tl2Ba2CuO6, gli strati Tl–O sono presenti all'esterno degli strati Ba–O. In Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Tl-2223), ci sono tre strati CuO2 che racchiudono strati Ca tra ciascuno di questi.

Generalemente nei superconduttori a base di tallio la temperatura critica aumenta all'aumentare degli strati di CuO2. Tuttavia tale valore diminuisce dopo quattro strati nel TlBa2Can -1CunO2n +3 e dopo 3 in Tl2Ba2Can -1CunO2n+4.[29]

Mercurio

Sostituendo il mercurio al talIio si hanno i cuprati del tipo Hg–Ba–Ca, mantenedo la stessa struttura cristallina, ossia HgBa2CuO4 (Hg-1201),[30] HgBa2CaCu2O6 (Hg-1212) e HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223), simili rispettivamente a Tl-1201, Tl-1212 e Tl-1223. È interessante notare che la temperatura critica di Hg-1201 è molto più grande rispetto a quella di Tl-1201, pur avendo entrambi un unico strato di CuO2. Anche nei cuprati di mercurio la temperatura critica aumenta all'aumentare del numero di strati di CuO2: 94 K per Hg-1201, 128 K per Hg-1212 e 134 K per Hg-1223.[31] Se poi dalla pressione ambiente si passa a pressioni più elevate la temperatura critica di Hg-1223 può arrivare fino a 153 K, ad indicare che essa è molto sensibile alla struttura del composto.[32]

Temperatura critrica, struttura cristallina e costanti reticolari di alcuni cuprati superconduttori
Nome Formula Temperatura (K) Numero di piani di CuO2
per unità di cella 		Struttura di cristallo
La-214 La2−xBaxCuO4 30 1 ortorombico
La-214 La2−xSrxCuO4 38 1 ortorombico
Y-123 YBa2Cu3O7 92 2 ortorombico
Bi-2201 Bi2Sr2CuO6 20 1 tetragonale
Bi-2212 Bi2Sr2CaCu2O8 85 2 tetragonale
Bi-2223 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 110 3 tetragonale
TL-2201 Tl2Ba2CuO 6 80 1 tetragonale
TL-2212 Tl2 Ba2CaCu2O8 108 2 tetragonale
TL-2223 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 125 3 tetragonale
TL-1234 TlBa2Ca3Cu4O11 122 4 tetragonale
Hg-1201 HgBa2CuO4 94 1 tetragonale
Hg-1212 HgBa2CaCu2O6 128 2 tetragonale
Hg-1223 HgBa2Ca2Cu3O8 134 3 tetragonale


Note

  1. ^ cuprati nell'Enciclopedia Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  2. ^ a b Egon Wiberg, Nils Wiberg e Arnold Frederick Holleman, Inorganic chemistry, Academic Press, 2001, pp. 1252–1264, ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ a b Louis S. Hegedus, Transition metals in the synthesis of complex organic molecules, University Science Books, 1999, pp. 61–65, ISBN 1-891389-04-1.
  4. ^ Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-08-037941-8.
  5. ^ G. Brauer (a cura di), Potassium Cuprate (III), in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, II, Academic Press, 1963, p. 1014.
  6. ^ Numero di coordinazione e geometria di un complesso
  7. ^ (EN) Marion Stricker, Thomas Linder e Benjamin Oelkers, Cu(I)/(II) based catalytic ionic liquids, their metallo-laminate solid state structures and catalytic activities in oxidative methanol carbonylation, in Green Chemistry, vol. 12, n. 9, 3 settembre 2010, pp. 1589–1598, DOI:10.1039/C003948A. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  8. ^ (EN) Scott Kroeker e Roderick E. Wasylishen, Canadian Journal of Chemistry: Vol 77, No 11, in Canadian Journal of Chemistry, 5 febbraio 2011, DOI:10.1139/v99-181. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  9. ^ Graham A. Bowmaker, Hans Hartl e Victoria Urban, Crystal Structures and Vibrational Spectroscopy of [NBu4][Cu(CN)X] (X = Br, I) and [NBu4][Cu3(CN)4]·CH3CN, in Inorganic Chemistry, vol. 39, n. 20, 1º ottobre 2000, pp. 4548–4554, DOI:10.1021/ic000399s. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  10. ^ Norman N. Greenwood e Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-08-037941-8.
  11. ^ (EN) Roger D. Willett, Robert E. Butcher e Christopher P. Landee, Two halide exchange in copper(II) halide dimers: (4,4′-bipyridinium)Cu2Cl6−xBrx, in Polyhedron, vol. 25, n. 10, 10 luglio 2006, pp. 2093–2100, DOI:10.1016/j.poly.2006.01.005. URL consultato il 10 gennaio 2021.
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Voci correlate

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