Fluorescenza
La fluorescenza è la proprietà di alcune sostanze di riemettere, nella maggior parte dei casi a lunghezza d'onda maggiore e quindi a energia minore, le radiazioni elettromagnetiche ricevute, in particolare di assorbire radiazioni nell'ultravioletto ed emetterla nel visibile. Un esempio di questo processo lo vediamo in tutti i materiali che contengono pigmenti fluorescenti, come ad esempio nell'inchiostro degli evidenziatori e vernici fluorescenti. Le proprietà fluorescenti di un oggetto spesso diventano evidenti con l'utilizzo di una lampada di Wood, ma a seconda dei materiali può essere necessaria una lunghezza d'onda inferiore.
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[modifica] Il meccanismo
Una radiazione incidente (in questo esempio raggi ultravioletti) eccita gli atomi della sostanza fluorescente, facendo saltare gli elettroni in un orbitale più esterno. Entro poche decine di nanosecondi, gli elettroni eccitati tornano al livello precedente in due o più fasi, passando cioè per uno o più stati eccitati a energia intermedia. Tutti i decadimenti tranne uno sono, di solito, non radiativi; mentre l'ultimo emette luce (in questo esempio nello spettro visibile) a lunghezza d'onda maggiore rispetto alla radiazione incidente: questa luce è detta "fluorescenza".
La fluorescenza è in competizione con tutti gli altri processi di decadimento:
- Physical quenching
- Rilassamento vibrazionale
- Conversione interna
- Fosforescenza
- Incrocio intersistema
[modifica] Fattori che influenzano la fluorescenza
I fattori che determinano il meccanismo più probabile sono diversi: la fase del campione, la modalità con cui viene fornita energia alla molecola, la natura dello stato elettronico eccitato e delle PES, la pressione (se si tratta di una molecola in fase gassosa) e la presenza di altre specie chimiche che possono favorire o inibire il quenching o il trasferimento di energia intermolecolare. Per esempio si verifica facilmente fluorescenza per gli atomi in fase gassosa a bassa pressione. Non essendoci livelli energetici rotazionali e vibrazionali in un sistema atomico, i meccanismi non radiativi sono altamente improbabili, soprattutto a bassa pressione. Inoltre il rilassamento chimico (reazioni di isomerizzazione, dissociazioni, e altro ancora) non è possibile. La fluorescenza è influenzata anche dalla struttura della molecola. Ad esempio le molecole rigide che presentano sistemi di doppi legami coniugati, si prestano molto bene alla fluorescenza: in particolare molecole dove vi sono strutture aromatiche, nelle quali per il fenomeno di risonanza i doppi legami risultano sparsi per tutta la struttura, se eccitate danno luogo a transizioni π→π* e quindi favoriscono la fluorescenza.
La temperatura è un altro elemento che influenza la fluorescenza, infatti dalla temperatura dipende lo stato vibrazionale della molecola: essa quindi può favorire la conversione interna.
Infine è importante citare il coefficiente di assorbimento molare, dal quale dipende il tempo di vita media dello stato eccitato. Maggiore è il coefficiente, minore è il tempo di vita media, maggiore sarà la probabilità di fluorescenza.
[modifica] Fluorescenza e fosforescenza
La fluorescenza è uno dei due processi radiativi, insieme alla fosforescenza, con cui si può verificare il rilassamento di una molecola eccitata.
La distinzione tra i due processi fu originariamente fatta in base al tempo di vita della radiazione: nella fluorescenza la luminescenza cessa quasi subito dopo aver eliminato la radiazione eccitante, mentre nella fosforescenza la radiazione continua ad essere emessa, almeno per un breve lasso di tempo, anche dopo aver eliminato la sorgente eccitante.
Ora invece si possono distinguere i due processi sulla base della natura degli stati elettronici coinvolti nelle transizioni responsabili dell'emissione di radiazione. Nella fluorescenza la radiazione è generata in virtù di transizioni tra stati con la stessa molteplicità di spin (per esempio S1 → S0), mentre nella fosforescenza la transizione coinvolta comporta variazione della molteplicità di spin: il caso più frequente sono transizioni tripletto-singoletto.
[modifica] Bibliografia
- Peter Atkins; Julio De Paula, Chimica Fisica, 4a ed., Bologna, Zanichelli, settembre 2004.ISBN 88-08-09649-1
- Walter J. Moore, Chimica Fisica, Padova, Piccin, 1990.ISBN 88-299-0820-7
[modifica] Voci correlate
- Spettroscopia di fluorescenza
- Fosforescenza
- Fluoresceina sodica
- Cromoforo
- Radiazione elettromagnetica
- Principio di Franck Condon
- BODIPY
[modifica] Altri progetti
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[modifica] Collegamenti esterni
- (EN) Simulatore interattivo di una lampada a fluorescenza
- (EN) Principi di base della spettroscopia di fluorescenza
