Acido tiosolforico
| Acido tiosolforico | |
|---|---|
 | |
| Nome IUPAC | |
| acido S-solfurotioico) | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | H2S2O3 |
| Massa molecolare (u) | 114,14 |
| Aspetto | liquido incolore
(-30 °C) |
| Numero CAS | |
| PubChem | 24478 e 18931838 |
| DrugBank | DBDB09499 |
| SMILES | OS(=O)(=S)O |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Costante di dissociazione acida (pKa) a {{{Ka_temperatura}}} K | 0,6 (1) e 1,74 (2) |
| Solubilità in acqua | si decompone |
| Temperatura di fusione | -30 °C |
| Temperatura di ebollizione | si decompone |
| Indicazioni di sicurezza | |
L'acido tiosolforico (nome IUPAC: acido S-solfurotioico[1]) è un acido inorganico avente formula bruta H2S2O3 e formula semistrutturale HS−SO2−OH, o anche (O=)2S(O−H)(S−H). Si tratta di un ossiacido solforato e in particolare può essere considerato come derivante dall'acido solforico HO−SO2−OH per sostituzione formale di uno dei suoi due ossidrili (O−H) con un solfidrile (S−H) ed è pertanto un acido diprotico.
L'acido tiosolforico è un composto molto instabile e come tale non ha applicazioni industriali: si decompone già sotto a 0 °C e non esiste in soluzione acquosa in quanto, se si tenta di produrlo acidificando la soluzione di un tiosolfato, si ha decomposizione in zolfo elementare in sospensione e vari suoi composti, principalmente anidride solforosa (SO2).[2][3]
I sali dell'acido tiosolforico sono i tiosolfati, che invece sono stabili; tuttavia, il loro contatto con acidi va evitato, perché il tal caso si forma acido tiosolforico che si decompone subito.[3] Sono molto usati come riducenti in generale e in particolare in chimica analitica per titolazioni dello iodio (I2), con soluzione di salda d'amido come indicatore, iodio che in tal caso viene ridotto quantitativamente a ioduro (I−), mentre lo ione tiosolfato si ossida a ione tetrationato (S4O62−).[2] Il tiosolfato di sodio, in particolare, è estesamente impiegato in fotografia analogica, per la quale complessa gli ioni Ag+ degli alogenuri di argento (in particolare AgBr) rimasti nelle pellicole impressionate dopo l'esposizione, facendoli passare in soluzione (operazione nota come fissaggio, in fotografia) e rimuovendoli quindi dalla pellicola.[4]
Preparazione
[modifica | modifica wikitesto]L'acido tiosolforico si può ottenere attraverso uno dei metodi introdotti da Max Schmidt intorno agli anni sessanta del XX secolo;[5] ad esempio, facendo reagire l'anidride solforica SO3 con l'acido solfidrico H2S in soluzione in etere dietilico (Et2O), raffreddata a una temperatura non superiore a -78 °C (195 K), lo si ottiene come addotto etereo secondo la reazione:[2]
- H2S (sol) + SO3 (sol) ⇌ HS−SO2−OH · n Et2O
Una variante consiste nell'acidificazione con acido cloridrico in soluzione eterea, ancora a -78 °C, del tiosolfato di sodio:[2]
- Na2S2O3 (s) + 2 HCl (sol) ⇌ 2 NaCl (s) + HS−SO2−OH · 2 Et2O
Alternativamente, lo si può ottenere puro, come liquido oleoso incolore, facendo reagire l'acido clorosolforico con l'acido solfidrico gassoso a temperature molto basse, secondo la reazione:[6]
- Cl−SO2−OH (l) + 2 H2S (g) ⇌ 2 NaCl (s) + HS−SO2−OH (l)
Anche così, l'acido tiosolforico ottenuto si decompone in anidride solforica e acido solfidrico (reazione inversa alla prima menzionata sopra) già ben al di sotto di 0 °C:[6]
- HS−SO2−OH ⇌ H2S + SO3
Da notare, per confronto, che l'analoga reazione di decomposizione dell'acido solforico (in anidride solforica e acqua) avviene solo intorno a 300 °C.
Facendo reagire l'anidride solforica con l'acido solfidrico gassoso (invece che in etere) in proporzioni equimolari, sempre però a temperature molto basse, si forma tra di essi un addotto in forma di cristalli incolori, che è un isomero dell'acido tiosolforico:
- H2S (g) + SO3 (g) ⇌ H2S→SO3 (c)
Qui SO3 agisce come acido di Lewis verso la base di Lewis H2S. Anche questo isomero è instabile e per riscaldamento si decompone.
Indagini più recenti
[modifica | modifica wikitesto]Più di recente, è stata pubblicata una sintesi dell'acido tiosolforico per reazione del tiosolfato di sodio con l'acido fluoridrico anidro a -60 °C, che funge sia da protonante dell tiosolfato che da solvente di reazione:[7]
- Na2S2O3 (s) + 2 HF (sol) → 2 NaF (sol) + HS−SO2−OH (sol)
Il prodotto viene estratto in acetonitrile e filtrato; il solvente viene evaporato: si ottiene così un solido cristallino incolore che fonde a -30 °C e che tende a subire decomposizione, che diviene veloce sopra a -15 °C.[7]
Struttura e proprietà
[modifica | modifica wikitesto]L'acido tiosolforico esiste in due forme tautomere ed ha l'isomero strutturale H2S→SO3 già menzionato, con un legame dativo S→S.
Il tautomero principale (A) ha la classica struttura (O=)2S(O−H)(S−H), già menzionata sopra; la struttura dell'altro (B) deriva da uno spostamento di protone dallo zolfo all'ossigeno: (O=)(S=)S(O−H)(O−H). Quest'ultimo dovrebbe essere meno stabile in base alla regola dei doppi legami[8] (legame S=S meno stabile del legame O=S), e questo fatto sembra essere confermato da calcoli teorici.[9] Gli spettri Raman e infrarossi si accordano con la presenza di un gruppo SH e anche di un gruppo SSH, indicando in tal modo il tautomero A. Per la risonanza magnetica nucleare protonica (1H-RMN) il prodotto viene disciolto in anidride solforosa liquida a -40 °C; gli spettri ottenuti mostrano la presenza di due picchi distinti (spostamenti chimici: δ = 3,0 ppm, SH, e δ = 4,3 ppm, OH), confermando anche qui il tautomero A (nel tautomero B è atteso un solo picco per i due OH).[7]
Calcoli teorici con il metodo RPBE1PBE e con basis set 6- 311G(3df,3pd) mostrano un atomo S centrale con tre atomi O e un atomo S ai vertici di un tetraedro distorto; il legame S−S è molto lungo (206,8 pm), il legame S−O è di 158,6 pm, e i due doppi legami S=O, non esattamente equivalenti, sono di 142,4 pm e 141,5 pm. Questo conferma la maggiore stabilità del tautomero A,[7] in accordo anche con i calcoli teorici menzionati in precedenza.[9]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ↑ (EN) Nomenclature of inorganic chemistry. IUPAC recommendations 2005, Royal Society of Chemistry Publishing/IUPAC, 2005, p. 139, ISBN 978-0-85404-438-2.
- 1 2 3 4 (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 714-715, ISBN 0-7506-3365-4.
- 1 2 (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Allgemeine und Anorganische Chemie, 3. Aufl. 2016, Springer Berlin Heidelberg, 2016, p. 647, ISBN 978-3-662-45066-6.
- ↑ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, p. 785, ISBN 978-3-11-069604-2.
- ↑ (DE) Max Schmidt, Über Säuren des Schwefels. I. Zur Kenntnis der wasserfreien Thioschwefelsäure, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 289, n. 1-4, 1957, pp. 141–157, DOI:10.1002/zaac.19572890113. URL consultato il 4 agosto 2025.
- 1 2 (DE) Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 668-669, ISBN 978-3-11-026932-1.
- 1 2 3 4 (EN) Mathias Hopfinger, Florian Zischka e Mathias Seifert, Preparation and Characterization of Pure Thiosulfuric Acid, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 644, n. 12-13, 17 luglio 2018, pp. 574–579, DOI:10.1002/zaac.201800105. URL consultato il 16 luglio 2025.
- ↑ (EN) Peter Jutzi, New Element-Carbon (p-p)π Bonds, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 14, n. 4, 1975, pp. 232–245, DOI:10.1002/anie.197502321. URL consultato il 16 luglio 2025.
- 1 2 (EN) Karol Miaskiewicz e Ralf Steudel, The Structures of Thiosulfuric Acid H2S2O3 and Its Monoanion HS2O, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 31, n. 1, 1992, pp. 58–59, DOI:10.1002/anie.199200581. URL consultato il 16 luglio 2025.
Altri progetti
[modifica | modifica wikitesto]
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su acido tiosolforico
