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Acido perclorico

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Acido perclorico
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Nome IUPAC
acido perclorico
Nomi alternativi
acido tetraossoclorico(VII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHClO4
Massa molecolare (u)100,4585
Aspettoliquido incolore
Numero CAS7601-90-3
Numero EINECS231-512-4
PubChem24247
SMILES
OCl(=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,68 (soluzione acquosa al 70%)
Temperatura di fusione-112 ºC (161 K)
Temperatura di ebollizione130 ºC (203 °C, azeotropo con acqua)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−40,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente corrosivo esplosivo
pericolo
Frasi H271 - 314
Consigli P260 - 280 - 303+361+353 - 305+351+338 - 310 [1]
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L'acido perclorico è l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7, avente formula molecolare convenzionale HClO4 e formula semistrutturale HO–Cl(=O)3. È un acido monoprotico estremamente forte, altamente corrosivo e, in soluzione concentrata e specialmente a caldo, fortemente ossidante. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello più forte ed anche quello relativamente più stabile.[2] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, mobile, piuttosto denso, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.[3]

Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.[4]

A notevole differenza dagli altri acidi ossigenati del cloro (HClO, HClO2 e HClO3), l'acido perclorico è ottenibile come liquido puro,[5] e non solo come soluzione acquosa, sebbene allo stato puro sia piuttosto instabile e alquanto critico riguardo alle cautele richieste per maneggiarlo.[6] Il liquido può anche essere disidratato per ottenere la corrispondente anidride perclorica [(O=)3Cl–O−Cl(=O)3], che è un liquido oleoso incolore di consistenza oleosa;[7] come disidratante si può usare l'anidride fosforica (P4O10), estremamente avida di acqua:[7][8]

2 HClO4 + P4O10   →   Cl2O7 + H2P4O11

Struttura molecolare

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Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp3, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore.[9] Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni del modello VSEPR.[10][11] Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.

La simmetria della molecola è Cs,[12] il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D, ben superiore a quello dell'acqua (1,86 D).[13]

Nello ione perclorato (ClO4–), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali a 144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del legame singolo e quella del doppio e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore tetraedrico esatto di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (Td), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.[12]

Proprietà

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L'acido perclorico è un composto la cui formazione dagli elementi è pressoché termoneutra, il suo ΔHƒ° è riportato essere -2,5 kJ/mol.[14] A temperatura ambiente HClO4 si presenta come un liquido mobile e incolore, che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione);[9] quando riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C.[15] Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è εr ≈ 115 (78 per l'acqua).[16]

L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.[17] Mentre le sue soluzioni acquose diluite e a freddo non pongono particolari cautele, il suo potere ossidante e i pericoli di esplosione aumentano rapidamente con la concentrazione e con la temperatura.[18]

L'acido più simile al perclorico in quanto a struttura molecolare e forza acida è l'acido perbromico HBrO4, isoelettronico di valenza; in effetti, l'unica importante differenza è nel potere ossidante: quello del perbromico è molto maggiore: E°(ClO4– / ClO3–) = 1,20 V, E°(BrO4– / BrO3–) = 1,85 V.[19]

Reattività

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Con l'acqua HClO4 forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO4·2 H2O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%. Infatti, nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl2O7, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:[20]

3 HClO4 ⇌ [H3O]+(sol) + [ClO4]−(sol) + Cl2O7  [La costante di questo equilibrio è K = 0,68×10−6 a 25 °C][21]

L'acido perclorico e i perclorati alcalini in soluzione di acido fluoridrico liquido reagiscono con il pentafluoruro di antimonio (forte acido di Lewis che cattura ioni fluoruro) per dare il fluoruro di perclorile F−Cl(=O)3, che è il fluoruro acido dell'acido perclorico e che in questa reazione si sviluppa come gas incolore:[22]

ClO4− + 2 SbF5 + 3 HF   →   FClO3 ↑ + H3O+ + 2 SbF6−

Gli esteri dell'acido perclorico, i perclorati organici, sono composti in cui l'atomo di idrogeno acido di H−OClO3 è sostituito da un residuo organico R (alchilico o arilico), la cui formula generale è quindi RClO4, o anche R−OClO3.[23] I perclorati alchilici, si possono preparare, usando estrema cautela, ad esempio con la reazione dei corrispondenti ioduri alchilici in soluzione di pentano con il perclorato di argento anidro (in sospensione):[24]

R−I + AgClO4   →   R−OClO3 + AgI ↓

Sono degli agenti alchilanti molto reattivi, come il perclorato di metile [CH3−O−Cl(=O)3], che è un metilante potente in forma di un liquido incolore molto volatile e tossico.[25]

Le ammidi dell'acido perclorico possono essere ottenute facendo reagire l'anidride perclorica in soluzione di tetracloruro di carbonio con le ammine desiderate (fino a quelle secondarie):[26]

2 RNH2 + Cl2O7   →   2 RNH−ClO3 + H2O
2 R2NH + Cl2O7   →   2 R2N−ClO3 + H2O

Le ammidi derivanti da ammine primarie, che quindi conservano un idrogeno, sono composti acidi e reagiscono con idrossido di sodio dando i rispettivi composti salini. La perclorammide H2N−ClO3 derivante dall'ammoniaca è stata preparata attraverso l'ammonolisi del fluoruro di perclorile, sotto forma del relativo sale di ammonio ([NH4]+[HNClO3]−); quando quest'ultimo viene poi trattato con soluzioni concentrate di KOH anche l'ultimo idrogeno acido del gruppo ammidico viene perso e si ottiene come precipitato il sale dipotassico della perclorammide (K2N−ClO3).[27]

Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

Forza dell'acido

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L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H0 è < -15[28] ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H0 = -12), il che lo qualifica come superacido;[29] in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pKa è stimato essere ≈ -10:[30]

HClO4 + H2O   →   ClO4− + H3O+

Il suo sale di idrossonio [H3O+][ClO–4] è stabile e si presenta come un composto cristallino incolore isolabile.[31] L'acido perclorico, sciolto in acido solforico, si comporta in esso da acido debolissimo formando in minutissima concentrazione lo ione H3SO4+:[32]

HClO4 + H2SO4   ⇌   ClO4− + H3SO4+

Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H3O]+ e [ClO4]–.

In fase gassosa

In fase gassosa, l'entalpia di deprotonazione[33] di HClO4, che è una misura della sua forza acida intrinseca, è riportata essere ΔHr° = 1.255 ± 24 kJ/mol.[34] Questo valore è minore (indicando ciò forza acida maggiore) di quelli degli idracidi HCl (~1.395[35]), HBr (~1.354[36]) e HI (~1.315[37]), ma anche di quelli degli ossiacidi forti, come H2SO4 (~1.295[38]), HNO3 (~1.358[39]) e HClO3 (~1.310[40]), tra i più comuni.

Produzione ed usi

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L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO4, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO3. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie.[41] Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su elettrodo di platino.[42][43] L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante (H2SO4/SO3).[44]

I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante e del contenuto di ossigeno, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche (principalmente il perclorato di potassio)[45] e come comburenti in propellenti per razzi (principalmente il perclorato di ammonio).[46]

In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.[47]

Note

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  1. ↑ scheda dell'acido perclorico in soluzione acquosa al 50% su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 865., ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ↑ (EN) PubChem, Perchloric acid, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2021.
  4. ↑ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 867., ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ↑ Therald Moeller, John C. Bailar, Jr. e Jacob Kleinberg, Chemistry with inorganic qualitative analysis, Academic Press, 1980, p. 629, ISBN 978-0-12-503350-3.
  6. ↑ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2015, p. 440, ISBN 978-3-11-035528-4.
  7. 1 2 B. H. Mahan, Chimica Generale e Inorganica, 1ª ed., Milano, CEA, 1979, pp. 660-662.
  8. ↑ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 505, ISBN 0-7506-3365-4.
  9. 1 2 N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 866, ISBN 0-7506-3365-4.
  10. ↑ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  11. ↑ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2ª ed., Prentice-Hall, 1999, pp. 54.–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  12. 1 2 CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022 (archiviato dall'url originale il 13 agosto 2022).
  13. ↑ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  14. ↑ Jan M. L Martin, Heats of formation of perchloric acid, HClO4, and perchloric anhydride, Cl2O7. Probing the limits of W1 and W2 theory, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 771, n. 1, 12 ottobre 2006, pp. 19-26, DOI:10.1016/j.theochem.2006.03.035. URL consultato il 10 novembre 2023.
  15. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, X. Grundlagen der Molekülchemie, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  16. ↑ (EN) V. N. Solkan e V. B. Kazanskii, Proton-donating power of 100% perchloric acid: An MP2 study, in Kinetics and Catalysis, vol. 52, n. 6, 2011-12, pp. 805-808, DOI:10.1134/S0023158411060218. URL consultato il 7 luglio 2022.
  17. ↑ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  18. ↑ Perchloric Acid Fact Sheet (PDF), su Department of Environmental Safety, Sustainability & Risk.
  19. ↑ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 513, ISBN 978-3-11-026932-1.
  20. ↑ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 866-867, ISBN 0-7506-3365-4.
  21. ↑ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  22. ↑ H. J. Emeléus e A. G. Sharpe, Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, vol. 18, Academic Press, 1976, pp. 372-373, ISBN 0-12-023618-4.
  23. ↑ (EN) P. O. Markov, N. V. Yashin e E. B. Averina, Covalent Organic Perchlorates: Synthesis and Properties, in Reviews and Advances in Chemistry, vol. 12, n. 3, 1º settembre 2022, pp. 178-193, DOI:10.1134/S2634827622600153. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  24. ↑ Jack Radell, J. W. Connolly e A. J. Raymond, n-Alkyl Perchlorates: Preparation, Study and Stabilization, in Journal of the American Chemical Society, vol. 83, n. 19, 1º ottobre 1961, pp. 3958–3960, DOI:10.1021/ja01480a007. URL consultato il 13 agosto 2025.
  25. ↑ Jack Radell, J. W. Connolly e A. J. Raymond, n-Alkyl Perchlorates: Preparation, Study and Stabilization, in Journal of the American Chemical Society, vol. 83, n. 19, 1º ottobre 1961, pp. 3958-3960, DOI:10.1021/ja01480a007. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  26. ↑ (EN) Charles D. Beard e Kurt Baum, Reactions of dichlorine heptoxide with amines, in Journal of the American Chemical Society, vol. 96, n. 10, 1974-05, pp. 3237-3239, DOI:10.1021/ja00817a034. URL consultato il 24 settembre 2024.
  27. ↑ H. C. Mandell e G. Barth-Wehrenalp, Ammonolysis of perchloryl fluoride, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 12, n. 1, 1º dicembre 1959, pp. 90–94, DOI:10.1016/0022-1902(59)80097-X. URL consultato il 13 agosto 2025.
  28. ↑ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, VII. Die Molekülumwandlung, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 274, ISBN 978-3-11-026932-1.
  29. ↑ (EN) IUPAC Gold Book, "superacid".
  30. ↑ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 350, ISBN 978-3-11-069604-2.
  31. ↑ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt e Barbara Pugh, Perchlorate: environmental problems and solutions, CRC Press, 2006, p. 16, ISBN 0-8493-8081-2.
  32. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 366, ISBN 88-299-1470-3.
  33. ↑ È la variazione di entalpia standard della reazione: H−X(g)  →  X–(g) + H+(g)
  34. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, perchloric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  35. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen chloride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  36. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen bromide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  37. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen iodide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  38. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Sulfuric Acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  39. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Nitric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  40. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, chloric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 13 agosto 2025.
  41. ↑ Perchloric Acid | Environmental Health & Safety | Michigan State University, su ehs.msu.edu. URL consultato il 13 agosto 2025.
  42. ↑ (EN) Helmut Vogt, Jan Balej e John E. Bennett, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a06_483, DOI:10.1002/14356007.a06_483, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 7 luglio 2022.
  43. ↑ (EN) W. Müller e P. Jönck, Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor: Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor, in Chemie Ingenieur Technik, vol. 35, n. 2, 1963-02, pp. 78-80, DOI:10.1002/cite.330350203. URL consultato il 7 luglio 2022.
  44. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.
  45. ↑ Permitted and Restricted Fireworks Chemicals Consumer Fireworks and Novelties (2018 APA Standard 87-1A), su www.phmsa.dot.gov.
  46. ↑ (EN) Amir Bin Aziz, Rizalman Mamat e Wan Khairuddin Wan Ali, Review on Typical Ingredients for Ammonium Perchlorate Based Solid Propellant, in Applied Mechanics and Materials, vol. 773-774, 2015, pp. 470–475, DOI:10.4028/www.scientific.net/AMM.773-774.470. URL consultato il 13 agosto 2025.
  47. ↑ Titration of Bases with perchloric acid (non-aqueous) (PDF), su xylemanalytics. URL consultato il 14 agosto 2025.

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