Acido perclorico

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Acido perclorico
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Nome IUPAC
acido tetraossoclorico(VII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHClO4
Massa molecolare (u)100,4585
Aspettoliquido incolore
Numero CAS7601-90-3
Numero EINECS231-512-4
PubChem24247
SMILES
OCl(=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,68 (soluzione acquosa al 70%)
Temperatura di fusione-112 ºC (161 K)
Temperatura di ebollizione130 ºC (203 °C, azeotropo con acqua)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−40,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente corrosivo esplosivo
pericolo
Frasi H271 - 314
Consigli P260 - 280 - 303+361+353 - 305+351+338 - 310 [1]
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L'acido perclorico è un acido estremamente forte, altamente corrosivo e ossidante (in soluzione concentrata). È l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello relativamente più stabile.[2] A temperatura ambiente si presenta come un liquido mobile piuttosto denso, incolore, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.[3] Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.[4]

Struttura molecolare[modifica | modifica wikitesto]

Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp3, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore.[5] Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni della teoria VSEPR [6][7]. Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.

La simmetria della molecola è Cs,[8] il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D.[9] Nello ione perclorato (ClO4–), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali (144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del singolo e quella del doppio) e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (Td), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.[8]

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H0 è < -15[10] ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H0 = -12), il che rende un superacido;[11] in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pKa è stimato essere -10.[12] Il suo sale di idrossonio [H3O+][ClO–4] è stabile ed è un composto cristallino isolabile.[13]

A temperatura ambiente HClO4 si presenta come un liquido mobile incolore, che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione);[5] riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C.[14] Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è εr ≈ 115 (78 per l'acqua).[15] L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.[16]

Con l'acqua HClO4 forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO4·2 H2O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%.

Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H3O]+ e [ClO4]–.

Nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl2O7, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:

3 HClO4 → [H3O]+(sol) + [ClO4]−(sol) + Cl2O7

L'acido più simile al perclorico è l'acido perbromico; l'unica ma notevole differenza è nel potere ossidante, quello di HBrO4 è molto maggiore:

[E°(BrO4– / BrO3–) = 1,85 V; E°(ClO4– / ClO3–) = 1,20 V].

Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

Produzione ed usi[modifica | modifica wikitesto]

L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO4, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO3. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie. Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su elettrodo di platino.[17][18] L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante.[19]

I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche e propellenti per razzi.

In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ scheda dell'acido perclorico in soluzione acquosa al 50% su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ (EN) PubChem, Perchloric acid, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2021.
  4. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 867, ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ a b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 866, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  7. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  8. ^ a b CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  9. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  10. ^ (DE) A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, 3 - Die Acidität und Basizität, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 274, ISBN 978-3-11-026932-1.
  11. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "superacid"
  12. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 350, ISBN 978-3-11-069604-2.
  13. ^ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt e Barbara Pugh, Perchlorate: environmental problems and solutions, CRC Press, 2006, p. 16, ISBN 0-8493-8081-2.
  14. ^ A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  15. ^ (EN) V. N. Solkan e V. B. Kazanskii, Proton-donating power of 100% perchloric acid: An MP2 study, in Kinetics and Catalysis, vol. 52, n. 6, 2011-12, pp. 805–808, DOI:10.1134/S0023158411060218. URL consultato il 7 luglio 2022.
  16. ^ A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  17. ^ (EN) Helmut Vogt, Jan Balej e John E. Bennett, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a06_483, DOI:10.1002/14356007.a06_483, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 7 luglio 2022.
  18. ^ (EN) W. Müller e P. Jönck, Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor: Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor, in Chemie Ingenieur Technik, vol. 35, n. 2, 1963-02, pp. 78–80, DOI:10.1002/cite.330350203. URL consultato il 7 luglio 2022.
  19. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.

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