Aciloine

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Struttura di una tipica aciloina

Le aciloine sono una classe di composti organici che possiedono un gruppo idrossilico in posizione α di un carbonile.

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Legame idrogeno intramolecolare in una aciloina

Le aciloine sono stabilizzate da un legame idrogeno intramolecolare tra l'idrogeno della funzione idrossilica e l'ossigeno del carbonile.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

La sintesi delle aciloine viene classicamente effettuata attraverso le seguenti reazioni:

Ossidazione dell'enolato da parte di solfonilossaziridine[modifica | modifica wikitesto]

Gli enolati possono essere ossidati dalle solfonilossaziridine.[1][2] L'enolato reagisce tramite sostituzione nucleofila all'ossigeno elettrondeficiente dell'anello di ossaziridina.

Ossidazione dell'enolato da parte di una solfonilossaziridina

Questo tipo di reazione è modificata in modo da ottenere una sintesi asimmetrica utilizzando ossaziridine chirali derivate dalla canfora. Ciascun isomero dà un accesso esclusivo a uno dei due enantiomeri possibili. Questa modifica è applicata nella sintesi totale del taxolo di Holton.[3][4]

Due isomeri ottici della canforsolfonil ossaziridina

Nell'ossidazione dell'enolato del ciclopentaenone,[5] mostrata sotto, con entrambe gli enantiomeri della canfora si ottiene l'isomero trans in quanto l'accesso per il gruppo idrossilico nella posizione cis è limitato. L'utilizzo dell'ossaziridina standard non permette di sintetizzare una aciloina.

Ossidazione dell'enolato del ciclopentaenone

Reazioni[modifica | modifica wikitesto]

Amminazione di Voight

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Synthesis of .alpha.-hydroxycarbonyl compounds (acyloins): direct oxidation of enolates using 2 sulfonyloxaziridines Franklin A. Davis, Lal C. Vishwakarma, Joanne G. Billmers, John Finn, J. Org. Chem.; 1984; 49(17); 3241-3243 DOI: 10.1021/jo00191a048
  2. ^ Asymmetric Oxidation of Ester and Amide Enolates Using New (Camphorylsulfony1)oxaziridines Davis, F. A.; Haque, M. S.; Ulatowski, T. G.; Towson, J. C., J. Org. Chem.; 1986, 51, 2402 DOI: 10.1021/jo00362a053
  3. ^ Robert A. Holton, Carmen Somoza, Hyeong Baik Kim, Feng Liang, Ronald J. Biediger, P. Douglas Boatman, Mitsuru Shindo, Chase C. Smith, Soekchan Kim, Hossain Nadizadeh, Yukio Suzuki, Chunlin Tao, Phong Vu, Suhan Tang, Pingsheng Zhang, Krishna K. Murthi, Lisa N. Gentile, and Jyanwei H. Liu, First total synthesis of taxol. 1. Functionalization of the B ring in J. Am. Chem. Soc., vol. 116, nº 4, 1994, pp. 1597–1598, DOI:10.1021/ja00083a066.
  4. ^ Robert A. Holton, Hyeong-Baik Kim, Carmen Somoza, Feng Liang, Ronald J. Biediger, P. Douglas Boatman, Mitsuru Shindo, Chase C. Smith, Soekchan Kim, Hossain Nadizadeh, Yukio Suzuki, Chunlin Tao, Phong Vu, Suhan Tang, Pingsheng Zhang, Krishna K. Murthi, Lisa N. Gentile, and Jyanwei H. Liu, First Total Synthesis of Taxol. 2. Completion of the C and D Rings in J. Am. Chem. Soc., vol. 116, nº 4, 1994, pp. 1599–1600, DOI:10.1021/ja00083a067.
  5. ^ An Electrochemical Approach to the Guanacastepenes Chambers C. Hughes, Aubry K. Miller, Dirk Trauner, Organic Letters, 2005 Vol. 7, No. 16 3425-3428 DOI: 10.1021/ol047387l
  6. ^ E. von Meyer, Karl Voigt, Ueber die Einwirkung von primären aromatischen Aminen auf Benzoïn in Journal für Praktische Chemie, vol. 34, 1886, pp. 1–27, DOI:10.1002/prac.18860340101.
  7. ^ Amines: Synthesis, Properties and Applications Stephen A. Lawrence 2004 Cambridge University Press ISBN 0-521-78284-8
  8. ^ Dr. H. J. Roth, P. Lepke, Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen in Archiv der Pharmazie, vol. 305, nº 3, 1972, pp. 159-171, DOI:10.1002/ardp.19723050302.
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