Spettroscopia di assorbimento atomico

Strumento di laboratorio per misure di assorbimento atomico

La spettrofotometria di assorbimento atomico, indicata con l'acronimo inglese AAS (da Atomic absorption spectroscopy) è una tecnica analitica impiegata per la determinazione sia quantitativa che qualitativa di ioni metallici in soluzione.

Il principio chimico-fisico su cui si basa questa tecnica è il fatto che i livelli energetici atomici sono discreti, pertanto le transizioni elettroniche permesse per eccitazione radiativa (hv) sono caratteristiche per ogni atomo. A differenza delle molecole però, gli atomi non contengono sottostrutture rotazionali o vibrazionali e pertanto l'assorbimento di una radiazione elettromagnetica per eccitazione ad un livello energetico superiore non avviene in una banda di frequenze ma ad una e una sola frequenza e lunghezza d'onda. Tutto ciò implica che ogni atomo avrà il suo spettro di assorbimento caratteristico e per ogni lunghezza d'onda a cui corrisponde una transizione sufficientemente probabile è possibile effettuare misure quantitative applicando la legge di Lambert-Beer.

Schema di funzionamento

Uno spettrometro di assorbimento atomico si compone di 5 componenti fondamentali:

• La sorgente di radiazione elettromagnetica è data da una lampada a catodo cavo (Hollow Cathode Lamp, HCL) la quale emette con uno spettro molto ristretto e caratteristico dell'elemento di cui è fatto il catodo stesso.

Queste lampade possono essere selettive per una sola specie quando il catodo è rivestito di un solo metallo (sodio, cromo, litio, ...) oppure possono essere lampade composite adatte all'analisi di più specie analitiche quando il catodo è rivestito di più metalli. Naturalmente le lampade specifiche offrono una maggiore affidabilità, stabilità e durata rispetto alle lampade composite.

• Il sistema di atomizzazione è il sistema mediante il quale il campione in analisi, e quindi i metalli da ricercare, viene ridotto allo stato di gas monoatomico, condizione necessaria per la misura in quanto questa avviene misurando la differenza di intensità della radiazione elettromagnetica prima e dopo il passaggio attraverso il campione atomizzato il quale assorbe energia mediante gli elettroni del guscio più esterno.
• Esistono vari tipi di sistemi di atomizzazione:
  • Atomizzazione mediante fiamma, che sfrutta la temperatura di una fiamma aria-acetilene oppure protossido di azoto-acetilene, molto più calda oppure aria-idrogeno, in cui viene nebulizzato il campione.
  • Atomizzazione mediante fornetto di grafite, che sfrutta le alte temperature raggiunte da un tubicino di grafite alle cui estremità viene applicata una forte differenza di potenziale.
• Il sistema ottico e il monocromatore, è un sistema di lenti e specchi che serve per collimare, indirizzare e gestire la radiazione proveniente dalla lampada e in uscita dal campione. In particolare, il monocromatore è di fondamentale importanza ai fini analitici; questo serve per rendere la radiazione elettromagnetica il più possibile monocromatica (ovvero con un campo spettrale molto ridotto) prima di inviarla al rivelatore. Svolge la sua funzione sfruttando i principi di diffrazione della luce.
• Il rivelatore, è l'organo sensoriale dell'apparecchio; si tratta, solitamente, di un fotoelettrodo che sfrutta la proprietà particellare della luce (vedi dualismo della luce) per evidenziare una radiazione incidente su un elettrodo mediante una differenza di potenziale; talvolta però, le differenze possono essere minime perciò si ricorre ad un fotomoltiplicatore che moltiplica di molte volte il segnale originale permettendo una migliore interpretazione (a discapito di parte dell'accuratezza analitica)
• Il sistema di elaborazione, che serve per l'interpretazione, il calcolo e il salvataggio dei dati. Oggigiorno il PC è usato praticamente in ogni campo analitico.

Sorgente

La sorgente non può essere come nel caso dell'UV/VIS una sorgente policromatica, ma deve essere una sorgente monocromatica rispetto alle radiazioni caratteristiche dell'atomo che si analizza. Per permettere questo si utilizzano delle lampade che emettono nel campo spettrale caratteristico dell'atomo che si analizza. Ce ne sono di diversi tipi:

Lampade a catodo cavo

Per approfondire, vedi la voce Lampada a catodo cavo.

Tali lampade sono costituite da un catodo di forma cilindrica a cui è applicata una forte differenza di potenziale elettrico rispetto ad un anodo metallico posto nelle sue vicinanze. Il gas di riempimento ovvero l'argon, si ionizza parzialmente. Gli ioni positivi, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano l'espulsione degli atomi superficiali (il così detto sputtering). A questo punto lo ione metallico carico tende a ritornare in una situazione di neutralità più stabile emettendo energia sotto forma di radiazione luminosa. Possono essere: a singolo elemento, utili per le analisi di routine di un singolo elemento e quando è richiesta una elevata sensibilità; multielemento, per analisi saltuarie di diversi elementi in sequenza. Sono meno sensibili delle lampade a singolo elemento e possono dare origine a sovrapposizione fra le righe spettrali, dannose soprattutto nel caso di analisi in tracce ( condotte vicino ai limiti di rivelabilità). La radiazione viene raccolta e inviata al comparto di atomizzazione dove sono presenti gli atomi del campione da analizzare. Le lampade a catodo cavo hanno una vita non lunghissima (circa 200 ore di lavoro) infatti consumandosi vanno sostituite. Sono costituite da un’ampolla di vetro in cui è posto il metallo insieme a due elettrodi.

Lampade a scarica elettrodica

Una adeguata differenza di potenziale fra i due elettrodi fa scaturire una scarica elettrica che provoca la vaporizzazione del metallo e ne eccita gli atomi, i quali emettono le relative righe spettrali. Attualmente sono state soppiantate dalle lampade a catodo cavo ma sono a volte utilizzate per analisi di elementi come lo stagno, che ne migliorano i limiti di rivelabilità.

Lampade a scarica in radiofrequenza

Per approfondire, vedi la voce Lampada a scarica senza elettrodo.

Sono costituite da un bulbo di vetro nel quale si trova la bobina di un generatore di radiofrequenza. All’interno del generatore si trova poi un bulbo di quarzo sigillato contenente a sua volta l’elemento L'energia generata dal campo di radiofrequenza vaporizza l’elemento e ne eccita gli atomi che emettono la radiazione luminosa, con intensità superiore a quelle a catodo cavo.

Sistema di atomizzazione

Esistono vari sistemi di atomizzazione ma tutti hanno, in generale i medesimi compiti ovvero:

• essiccazione del campione
• combustione delle sostanze organiche eventualmente presenti e che potrebbero compromettere una corretta analisi
• atomizzazione

Atomizzazione mediante fiamma

Nel sistema a fiamma, il campione viene aspirato tramite una miscela di gas. La miscela viene quindi nebulizzata e mandata alla testa del bruciatore per essere atomizzata. In base al tipo di elemento da analizzare, si userà una ben determinata miscela di gas. Un altro fattore importante è che la fiamma è suddivisa principalmente in tre regioni, la zona di combustione primaria, la zona interconale e il cono esterno. In tutte queste regioni si raggiungono temperature differenti e avvengono reazioni diverse.

Atomizzazione mediante fornetto di grafite

Il fornetto di grafite non utilizza una fiamma ma usa un riscaldamento elettrico. Punto forte di questo metodo sta nel fatto che si abbassa la quantità di campione necessario all'analisi e si aumenta notevolmente la sensibilità analitica. Il campione viene posto in una camera fatta di grafite nella quale fluisce un gas inerte che rende l'atmosfera completamente non ossidante. Poi, tramite rampe programmate, viene innalzata elettricamente la temperatura per eliminare eventuali sostanze organiche presenti ed atomizzare il campione.

Monocromatore

Schema di monocromatore

Il monocromatore è un sistema che permette di selezionare una sola lunghezza d'onda (o un range ristretto di lunghezze d'onda) di interesse per l'analisi che si vuole effettuare. Si basa sui fenomeni di diffrazione della luce come, ad esempio, la scomposizione della luce bianca nelle sue componenti cromatiche dopo l'attraversamento di un prisma di cristallo.

Grazie a una serie di dati che imposta l'operatore il monocromatore, tramite una serie di specchi e lenti mobili, può isolare una sola componente cromatica (ovvero lunghezza d'onda) per poi utilizzarla. La necessità di selezionare una determinata lunghezza d'onda in fase di analisi nasce dal fatto che l'accuratezza della lettura aumenta notevolmente in quanto l'intensità della frequenza di interesse non viene mascherata, in parte, dalle altre frequenze; quindi tanto più un monocromatore riesce a scindere la radiazione policromatica in una ben determinata lunghezza d'onda tanto maggiore sarà la sensibilità dello strumento. Il PC elabora il segnale elettrico proveniente dal rivelatore e esprime il risultato della misura in unità di assorbanza, che è la capacità degli atomi (e delle molecole) di assorbire energia da una radiazione elettromagnetica.

Rilevatore

I rivelatori usati nelle analisi di assorbimento atomico sono perlopiù tubi fotomoltiplicatori, simili a quelli usati per l'UV/visibile. Il segnale all'uscita di questi dispositivi è direttamente proporzionale all'intensità della radiazione che lo produce, ma fortemente amplificato dalla sequenza di dinodi; l'assorbimento atomico del campione attenua la riga analitica emessa dalla sorgente e quindi fa diminuire, in proporzione, la corrente in uscita dal fotomoltiplicatore. Un fotomoltiplicatore di buone prestazioni può misurare intensità dell'ordine di 10^-6 a 10^-11 lumen. La sensibilità dei fotomoltiplicatori nelle diverse regioni spettrali dipende dal materiale di cui è costituito il catodo; negli strumenti di uso comune i fotomoltiplicatori forniscono buone prestazioni su tutto l'intervallo utile per la spettrofotometria di assorbimento atomico. La qualità del fotomoltiplicatore è definita dalla corrente di fondo e il rumore di fondo.

Il sistema di elaborazione

Il sistema di elaborazione è la parte dello strumento più vicina all'operatore il quale, tramite una apposita interfaccia, riesce a comunicare con lo strumento. È generalmente un PC il quale, tramite appositi strumenti hardware, riesce a comunicare con lo strumento. Il PC, per sua natura, rende la comunicazione tra l'operatore e lo strumento estremamente semplice e diretta. L'operatore, tramite appositi software riesce così a gestire lunghezze d'onda, temperature d'esercizio, diagnostica dello strumento, tempi di analisi ecc. Inoltre il software elabora i dati provenienti dallo strumento e li visualizza all'operatore in unità facilmente comprensibili (assorbanza, mg/L, ppm...). Oltre alla semplice elaborazione, il computer permette all'operatore di creare report e di stamparli, di archiviare i dati analitici, di gestire il database delle analisi e, grazie ad internet, di inviare, condividere e pubblicare i dati analitici per favorire un costante aggiornamento e sviluppo soprattutto nell'ambito della ricerca.

Tecnica dei vapori freddi

Per approfondire, vedi la voce Spettroscopia di assorbimento atomico a vapori freddi.

È un metodo relativamente più "moderno", molto utilizzato nell'analisi del mercurio per il quale fornisce elevata sensibilità, che sfrutta la reazione tra NaBH₄ (boroidruro di sodio) e il campione solubilizzato producendo la riduzione del mercurio a mercurio metallico. Il mercurio forma un metallo liquido con una relativamente elevata pressione di vapore; i vapori, insufflando gas inerte nella soluzione o attraverso un sistema di filtraggio, vengono portati in una cella chiusa dove vengono attraversati dalla radiazione elettromagnetica.

Tecnica della generazione di idruri

Per approfondire, vedi la voce Spettroscopia di assorbimento atomico con generazione di idruri.

La soluzione in esame viene fatta reagire con NaBH₄ in un sistema di reazione esterno alla spettrofotometro. In questo modo, elementi come arsenico, bismuto, germanio, piombo, antimonio, selenio, stagno e tellurio tendono a formare idruri volatili che vengono convogliati in una apposita cella. Riscaldando la cella gli idruri si decompongono formando specie atomiche il cui assorbimento viene misurato nel modo consueto.

Voci correlate

• Spettroscopia di assorbimento

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