Terzo principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica, detto anche teorema di Nernst, è un teorema della termodinamica classica.

La dizione "principio" riferita a questo enunciato, sebbene consolidata dall'abitudine, è scientificamente impropria in quanto esso non è assunto vero a priori, ma può essere dimostrato a partire da altri principi, e in particolare dal secondo.

Come il secondo principio, a cui è strettamente legato, questo stabilisce l'impossibilità di una certa classe di fenomeni: la formulazione classica di questo principio afferma che

non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche).

Un'altra formulazione più moderna, ma equivalente, afferma che

nello stato a minima energia l'entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.

Il terzo principio come teorema

Il terzo principio della termodinamica è a tutti gli effetti un teorema. Per dimostrarlo si immagini di avere a che fare con una macchina reversibile che lavora tra le temperature $\theta$ e $\theta _{0}$, non importa quale delle due sia la maggiore. Si supponga poi che la macchina in questione scambi le quantità di calore $Q$ e $Q_{0}$ con sorgenti alle temperature $\theta$ e $\theta _{0}$ rispettivamente. In questo modo può essere definita operativamente la temperatura assoluta (misurata in kelvin) utilizzando la relazione

$\theta =\theta _{0}\left|{\frac {Q}{Q_{0}}}\right|,$

da cui risulta chiaro come variare una temperatura non significa altro che moltiplicarla per una certa quantità, ovvero il rapporto tra gli scambi di calore. Così se si avesse a disposizione un frigorifero, reale questa volta, che è in grado, ad ogni suo ciclo, di far diminuire la sua temperatura di un fattore $\left|{\frac {Q}{Q_{0}}}\right|,$ esso non riuscirebbe mai a giungere allo zero assoluto con un numero finito di cicli: infatti, per il secondo principio della termodinamica, il rendimento di una macchina reale $\eta _{reale}$ è pari a

$\eta _{reale}=1-{\frac {Q_{ceduto}}{Q_{assorbito}}},$

con

$0\leq \eta _{reale}<1.$

Grazie a queste ultime due proprietà è facile comprendere che

$0<{\frac {Q}{Q_{0}}}\leq 1$

ovvero che il rapporto tra il calore ceduto e quello assorbito non può mai assumere un valore nullo. In questo senso, per esempio, se un frigorifero riuscisse ad ogni ciclo a dimezzare la sua temperatura, non riuscirebbe in alcun caso, e tantomeno con un unico ciclo, a portarla a zero in un tempo finito.

Giustificazione statistica

Dal punto di vista microscopico, quindi nel campo della meccanica statistica, il terzo principio può essere espresso in questo modo:

l'entropia assoluta di un solido cristallino alla temperatura di 0 K è 0.

Come si nota, appare l'espressione entropia assoluta, ovvero l'entropia non viene considerata in relazione al calore scambiato in una reazione, ma piuttosto come grandezza assoluta. In termodinamica statistica, infatti, l'entropia è data dalla relazione

$S=k_{B}\log W$

dove $S$ è l'entropia, $k_{B}$ è la costante di Boltzmann, data da $k_{B}={\frac {R}{N_{A}}}$ (cioè il rapporto tra la costante dei gas perfetti e la costante di Avogadro) e $W$ è il numero di microstati del sistema compatibile col numero di macrostati.

Dall'equazione risulta evidente che la variabile da cui dipende l'entropia è $W$; infatti, $R$ ed $N_{A}$ sono due costanti e per questo lo è anche $k_{B}$. Il macrostato può essere definito come l'insieme delle condizioni macroscopiche di un sistema, quindi pressione, temperatura, numero di moli e volume. Il microstato è invece un concetto legato al tempo. Si può immaginare di scattare all'istante $t$ una foto ad un sistema che si trovi in determinate condizioni, cioè in un ben preciso macrostato. In tale istante, ognuna delle particelle del sistema ha una determinata posizione, diversa da quella che si può osservare in una seconda foto scattata all'istante $t_{1}$. La rapidità e la possibilità che hanno queste particelle di cambiare la loro posizione dipende dal macrostato.

Intuitivamente è facile notare come il numero di microstati possibili cambi a seconda delle condizioni che definiscono il macrostato del sistema. Infatti,

1. esso è proporzionale al volume: maggiore è la capacità del sistema, più possibilità hanno le molecole di muoversi;
2. esso è proporzionale alla temperatura: infatti, come risulta dalla teoria cinetica dei gas, ad alte temperature l'energia cinetica delle particelle aumenta e quindi aumentano il numero di urti e, di conseguenza, il numero di microstati;
3. esso aumenta all'aumentare del numero di particelle contenute nel sistema;
4. esso diminuisce con l'aumentare della pressione: questo perché, a pressioni elevate, la distanza tra le singole particelle diminuisce e, quindi, anche lo spazio in cui esse possono muoversi.

Queste considerazioni permettono di affermare che tra l'entropia di un solido, quella di un liquido e quella di un gas sussiste la seguente relazione:

$S_{solido}<S_{liquido}<S_{gas}.$

Risulta chiaro, quindi, che se la temperatura è di 0 K, anche l'energia cinetica delle particelle che compongono il sistema è 0 e, di conseguenza, queste ultime restano ferme. Il numero di microstati possibili compatibili con tale macrostato è 1 e, poiché il logaritmo di 1 è 0, $S$ risulta essere pari a zero.

Dimostrazione statistica del terzo principio

Si può introdurre la probabilità che all'equilibrio termico un singolo sistema canonico (che si mantiene all'equilibrio mediante soli scambi di calore) occupi un determinato livello energetico $\epsilon _{\alpha }$, definita come:

$\rho _{\alpha }={\frac {g_{\alpha }e^{-\beta \epsilon _{\alpha }}}{Z_{c}}}$

dove le $g_{\alpha }$ rappresentano la molteplicità dello stato quantistico (che non dipende dal volume o dalla pressione del sistema, ma solo dalle simmetrie interne del sistema), $Z_{c}$ è la funzione di partizione canonica e $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$.

A questo punto si può effettuare un limite per $T\rightarrow 0$, ovvero per $\beta \rightarrow \infty$:

$\lim _{\beta \to \infty }\rho _{\alpha }=\lim _{\beta \to \infty }{\frac {g_{\alpha }e^{-\beta \epsilon _{\alpha }}}{Z_{c}}}=\lim _{\beta \to \infty }{\frac {{\frac {g_{\alpha }}{g_{0}}}e^{-\beta (\epsilon _{\alpha }-\epsilon _{0})}}{1+\sum _{\alpha =1}^{\infty }{\frac {g_{\alpha }}{g_{0}}}e^{-\beta (\epsilon _{\alpha }-\epsilon _{0})}}}=\delta _{\alpha ,0}$

dove l'ultimo passaggio è giustificato dal fatto che per $\alpha \neq 0$, l'esponenziale al numeratore tende ad annullare tutta la frazione. La $\delta _{\alpha ,0}$ è la delta di Kroneker, che vale 1 solo quando $\alpha =0$.

A questo punto si possono calcolare l'energia e l'entropia del sistema iniziale nel limite per $T\rightarrow 0$:

$\lim _{T\to 0}E=\lim _{\beta \to \infty }E=\sum _{\alpha =0}^{\infty }\rho _{\alpha }\epsilon _{\alpha }=\sum _{\alpha =0}^{\infty }\delta _{\alpha ,0}\epsilon _{\alpha }=\epsilon _{0}$

$\lim _{T\to 0}S=\lim _{\beta \to \infty }S=\sum _{\alpha =0}^{\infty }k_{B}\rho _{\alpha }ln({\frac {g_{\alpha }}{\rho _{\alpha }}})=\sum _{\alpha =0}^{\infty }k_{B}\rho _{\alpha }ln({\frac {g_{\alpha }}{\rho _{\alpha }}})=k_{B}ln(g_{0})$

La prima relazione mostra che per $T=0$, l'energia del sistema è solo quella dello stato fondamentale, detta energia di punto zero.

La seconda relazione invece mostra che in generale l'entropia per $T=0$, non è detto che sia zero, ma che essa non dipende da variabili di stato termodinamiche, ma solo dalla molteplicità dello stato fondamentale.

Il terzo principio dal punto di vista delle trasformazioni termodinamiche

Il terzo principio della termodinamica può essere ritenuto valido (anche se non è una dimostrazione rigorosa) partendo dall'equazione di stato dei gas perfetti:

$pV=nRT\!\;$

Si vuole realizzare una trasformazione isobara (a pressione costante) di un gas ideale. Esplicitando l'equazione rispetto al volume risulta che:

$V={\frac {nRT}{p}}\!\;$

La temperatura risulta quindi direttamente proporzionale al volume:

$V=T{\frac {nR}{p}}\!\;$

Se quindi la temperatura T fosse pari a 0 kelvin (zero assoluto), il volume del gas diventerebbe pari a 0 metri cubi.

$V=0{\frac {nR}{p}}\!\;$

$V=0\!\;$

Ciò non è possibile presumendo che, essendo la massa m del gas diversa da 0 (avendo supposto il gas esistente), la densità sarebbe:

$\rho ={\frac {m}{0}}$

Che non è evidentemente possibile a causa della divisione per zero.

Tale dimostrazione non è rigorosa perché il fatto che il gas abbia temperatura uguale a 0 non implica che il volume debba essere necessariamente uguale a 0.

Il gas potrebbe avere infatti temperatura uguale a 0 e volume arbitrario a patto di avere anche pressione nulla (tale valore della pressione renderebbe indeterminata la formula del calcolo del volume). Tale situazione sarebbe anche coerente con il fatto che, dato che allo zero assoluto le molecole sono ferme, non urtano contro le pareti di un ipotetico contenitore e quindi il gas è privo di pressione.

Bibliografia

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Voci correlate

• Principio zero della termodinamica
• Primo principio della termodinamica
• Secondo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Zero assoluto

Collegamenti esterni

• Antonino Drago, Il terzo principio della termodinamica su sportello SISSA