Equazione di Butler-Volmer

Rappresentazione della dipendenza tra corrente elettrica e sovratensione ricavata dall'equazione di Butler-Volmer. La corrente anodica e catodica sono indicate rispettivamente con i_a e i_k. La corrente totale è data da i = i_a + i_k.

In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in correlazione la corrente elettrica circolante in un elettrodo con il potenziale di elettrodo nel caso in cui la reazione di elettrodo sia controllata dal processo di trasferimento di carica elettrica all'elettrodo (e non dal trasferimento di massa tra la superficie dell'elettrodo e il bulk dell'elettrolita).

L'equazione di Butler-Volmer si scrive:

$I=A\cdot i_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {(1-\alpha )nF}{RT}}(E-E_{eq})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha nF}{RT}}(E-E_{eq})\right]\right\}$

o in forma più compatta:

$i=i_{0}\left\{\exp \left[{\frac {(1-\alpha )nF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha nF\eta }{RT}}\right]\right\}$

in cui:

• I è la corrente elettrica circolante nell'elettrodo (A)
• A è l'area della superficie elettrodica attiva (m²)
• i è la densità di corrente, data dal rapporto tra intensità di corrente I e l'area attiva dell'elettrodo A
• i₀ è la densità di corrente di scambio (A/m²)
• E è il potenziale di elettrodo (V)
• E_eq è il potenziale di equilibrio (V)
• η è la sovratensione, data dalla differenza tra potenziale di elettrodo E e potenziale di equilibrio E_eq
• T è la temperatura assoluta (K)
• n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione che avviene all'elettrodo
• F è la costante di Faraday
• R è la costante dei gas
• α è il cosiddetto "coefficiente di simmetria di barriera" (adimensionale).

L'equazione di Butler-Volmer deve il suo nome ai chimici John Alfred Valentine Butler e Max Volmer.

Derivazione dell'equazione di Butler-Volmer

La generica reazione redox che avviene in una cella elettrochimica può essere scritta nella forma:

$Ox+ne\leftrightharpoons Red$

in cui:

• Ox indica le specie ossidate
• Red indica le specie ridotte
• e indica un elettrone (o una mole di elettroni)
• n è il numero di elettroni (o il numero di moli di elettroni) coinvolti nella reazione redox.

Tale reazione redox può essere vista come una reazione di riduzione se letta da sinistra verso destra o come una reazione di ossidazione se letta da destra verso sinistra. In effetti in un sistema elettrochimico avvengono entrambe le reazioni di riduzione e ossidazione, ma ciascuna di esse avviene con diverse velocità di reazione (v_Red e v_Ox) e la velocità di reazione complessiva v_net è data dalla somma delle due semireazioni:

v_net = v_Ox - v_Red

assumendo che le equazioni cinetiche siano del primo ordine, si ha:

$v_{net}=k_{Ox}C_{Red}^{*}-k_{Red}C_{Ox}^{*}$

in cui:

• k_Ox e k_Red sono rispettivamente la costante di velocità della reazione di ossidazione e la costante di velocità della reazione di riduzione;
• $C_{Ox}^{*}$ e $C_{Red}^{*}$ sono le concentrazioni in corrispondenza della superficie dell'elettrodo delle specie ossidate e ridotte.

Casi limite

Si possono avere due casi limite per l'equazione di Butler-Volmer:

• nel caso in cui E ≈ E_eq (cioè nella regione a bassi valori di sovratensione), l'equazione di Butler-Volmer si riduce alla seguente forma:

$i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}(E-E_{eq})$

da cui si osserva che per E = E_eq la corrente che attraversa la cella elettrochimica è nulla;

• a elevati valori di sovratensione, l'equazione di Butler-Volmer si riconduce alla legge di Tafel, in particolare:

• $E-E_{eq}=a-b\log(i)$ per una reazione catodica, dove E << E_eq
• $E-E_{eq}=a+b\log(i)$ per una reazione anodica, dove E >> E_eq

in cui a e b sono costanti per una data reazione e a temperatura fissata. Tali costanti sono differenti per il processo anodico e per il processo catodico.

Bibliografia

• (EN) Wolfgang Schmickler, Elizabeth Santos, Interfacial Electrochemistry, 2ª ed., Springer, 2010, ISBN 3642049362.
• Giuseppe Bianchi, Torquato Mussini, Elettrochimica, Elsevier, 1976, ISBN 8821405001.
• (EN) John O'M. Bockris, Amulya K. N. Reddy, Modern Eletrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area - Volume 1, Plenum Press, 1977, ISBN 0-306-25001-2.
• (EN) John O'M. Bockris, Amulya K. N. Reddy, Modern Eletrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area - Volume 2, Plenum Press, 1977, ISBN 0-306-25001-0.

Voci correlate

• Legge di Tafel
• Sovratensione (elettrochimica)
• Max Volmer
• John Alfred Valentine Butler