Equazione cinetica

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Categoria:Cinetica chimica

In chimica, l'equazione cinetica è l'equazione che rappresenta l'andamento della velocità di reazione in funzione delle concentrazioni dei suoi reagenti e dei suoi prodotti.

Data una generica reazione diretta:

A + nB \rightarrow  mC

e definita la velocità di reazione in forma differenziale come:

v = -\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{n}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{m}\frac{d[C]}{dt} = \frac{d\xi}{dt}

in cui ξ viene detto "grado di avanzamento" della reazione, ovvero la variazione della concentrazione di un prodotto nel tempo fratto il suo coefficiente stechiometrico. Questo vale anche per i reagenti ma poiché la loro concentrazione diminuisce nel tempo si mette il segno meno davanti alla derivata.

L'equazione cinetica è osservata sperimentalmente ed ha una forma generica

v = k(T) [A]^a [B]^b [C]^c

Gli esponenti a, b e c non coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici della reazione e vengono determinati sperimentalmente (ordini parzali di reazione); conoscerli significa, oltre a prevedere l'andamento della reazione nel tempo, anche avere una buona indicazione sul meccanismo della reazione stessa. La somma di a, b e c - qualora coincidano con i coefficienti stechiometrici, viene detta ordine globale n di reazione. Va notato che solo raramente n risulta ≥ a 3.

Anche il coefficiente k(T) viene misurato sperimentalmente; viene chiamato costante di velocità o costante specifica di velocità ed è legato alla temperatura in modo esponenziale tramite la relazione:

k = \mathcal{A} e^{(-\frac{\Delta E^\Dagger}{RT})}

nota come equazione di Arrhenius in cui \mathcal{A} viene detto fattore pre-esponenziale e ΔE energia di attivazione. R è la costante universale dei gas. Per una trattazione più rigorosa bisogna inoltre inserire la dipendenza dell'energia di attivazione dalla temperatura T.

Una tecnica impiegata per determinare sperimentalmente gli esponenti a, b e c dell'equazione cinetica consiste nel condurre la reazione in esame in presenza di un grande eccesso di tutte le specie coinvolte tranne una; questo fa sì che le concentrazioni delle specie presenti in eccesso non siano alterate in maniera apprezzabile dall'avanzare della reazione e quindi possano essere ragionevolmente considerate costanti. Nell'esempio della reazione generica precedente, supponendo di lavorare in presenza di un grande eccesso di B e C si ha

v = k [A]^a [B]^b [C]^c \simeq k' [A]^a \,

a questo punto, sapendo che:

-\frac{[A]_2^{(-a+1)}}{[A]_1^{(-a+1)}}= k (t_2-t_1)

confrontando l'andamento della concentrazione osservato sperimentalmente con quello teorico previsto dall'integrazione dell'equazione precedente, si può dedurre il valore dell'esponente a (seguono in tabella le integrazioni relative ad alcuni casi)

a = 0 v = k' [A]_t = [A]_0 - k't
a = 1 v = k'[A] [A]_t = [A]_0  e^{- k't}
a = 2 v = k'[A]^2 [A]_t = \frac{[A]_0}{1 + k't[A]_0}

Operando in maniera analoga per le specie chimiche B e C è possibile stabilire l'ordine di reazione e fare ipotesi sul meccanismo, dato che è molto probabile che l'ordine di reazione sia correlato agli urti tra le molecole che costituiscono il passaggio critico della reazione.

Ad esempio, una reazione di terzo ordine la cui velocità abbia un andamento del tipo

v = k [A]^2 [B]

è probabile che abbia un meccanismo il cui passaggio critico è l'urto di due molecole di A con una molecola di B.

Le ipotesi cinetiche sul meccanismo vengono successivamente integrate da altre evidenze sperimentali, tra queste quelle spettroscopiche e stereochimiche. Per ottenere l'equazione cinetica di reazioni complesse, che implicano la presenza di più intermedi, si ricorre sovente all'approssimazione dello stato stazionario, artificio che permette agevolmente di risolvere equazioni differenziali altrimenti più complesse e di minore praticità di utilizzo.

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