Approssimazione dello stato stazionario

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Categoria:Cinetica chimica

In cinetica chimica l'approssimazione dello stato stazionario (nota anche come approssimazione dello stato quasi-stazionario,[1] non trattandosi di uno stato stazionario vero e proprio) è un'assunzione esemplificativa che spesso si utilizza nella formulazione della legge cinetica di reazioni complesse che implicano la presenza di più intermedi. Tale assunzione consiste nel considerare la variazione della concentrazione di tali intermedi costante nel tempo, presupposto che risulta teoricamente valido quando l'intermedio, una volta formatosi, dà velocemente origine ai prodotti.

Stato stazionario[modifica | modifica wikitesto]

Si consideri ad esempio la reazione:

A \rightarrow I \rightarrow  B

in cui è presente un solo intermedio; la trattazione può essere analogamente estesa anche a più intermedi eventualmente presenti.

La velocità di formazione del prodotto B risulta:

\frac {\operatorname d[B]}{\operatorname dt} = k_2[I]

dove k_2 è la costante cinetica della reazione I \rightarrow  B.

La concentrazione dell'intermedio di reazione si ricava tenendo conto che esso si forma a spese di A, mentre viene consumato a favore del prodotto finale B. Quindi si ha:

\frac {\operatorname d[I]}{\operatorname dt} = k_1[A]-k_2[I]

dove k_1 è la costante cinetica della reazione A \rightarrow  I.

A questo punto, piuttosto che procedere con laboriose risoluzioni analitiche delle equazioni differenziali, che tra l'altro producono una espressione finale non molto pratica da utilizzare, è possibile introdurre l'approssimazione dello stato stazionario, ovvero si considera la concentrazione dell'intermedio indipendente dal tempo:

\frac {\operatorname d[I]}{\operatorname dt} \approx \ 0

che è teoricamente consistente quando \frac {k_1}{k_2} \ll \ 1. Ciò implica che:

k_1[A]-k_2[I]=0

da cui si ricava:

[I]=\frac {k_1}{k_2}[A].

Sostituendo questo valore di [I] appena ricavato nell'equazione

\frac {\operatorname d[B]}{\operatorname dt} = k_2[I]

si ottiene:

\frac {\operatorname d[B]}{\operatorname dt} = k_1[A]

e considerando la cinetica del primo ordine della reazione A \rightarrow  I e integrando tra il tempo t=0 e t, si ottiene:

[B]=[A_0] \left(1-\mathrm e^{-k_{1}t} \right)

dove [A0] è la concentrazione iniziale di A. L'equazione cinetica per la concentrazione di B ottenuta integrando numericamente senza l'approssimazione introdotta è:

[B] = [A_0] \left(1+ \frac {k_1 \mathrm e^{-k_{2}t}-k_2e^{-k_{1}t}}{K_2-K_1} \right),[2]

da notare come questa si semplifichi a quella ottenuta con l'approssimazione introdotta quando k_2 \gg \ k_1.

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Atkins, De Paula, op. cit., p. 812
  2. ^ si veda Physical Chemistry di Atkins per approfondire

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • P. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry, 8ª ed., Oxford University Press, 2006, ISBN 978-0-19-870072-2.

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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