Equazione di Arrhenius

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L'equazione di Arrhenius fu ricavata nel 1889 da Svante Arrhenius^[1] e mette in relazione la costante di velocità con la variazione di temperatura. Il chimico ipotizzò che il fattore sterico (p) e il numero di collisioni (Z) fossero quasi insensibili alla temperatura, e pertanto l'espressione della costante di velocità potesse essere riscritta come:^[2]

$\mathrm{ln} k = \mathrm{ln} A - \frac{E_a}{R\,T}$

dove:

k è la costante di velocità
A è il fattore di frequenza, costante per variazioni di temperatura non troppo elevate^[2]
E_a è l'energia di attivazione, anch'essa costante per variazioni di temperatura non troppo elevate^[2]
R è la costante dei gas
T è la temperatura espressa in kelvin.

L'equazione può essere riscritta in modo tale da eliminare la costante A. Date due differenti temperature, $T 1$ e $T 2$ , valgono:

$\mathrm{ln} k_1 = \mathrm{ln} A - \frac{E_a}{R\,T_1}$

$\mathrm{ln} k_2 = \mathrm{ln} A - \frac{E_a}{R\,T_2}$

e quindi per sottrazione della prima dalla seconda:

$\mathrm{ln} k_2 - \mathrm{ln} k_1 = - \frac{E_a}{R}\left ( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$

$\mathrm{ln} \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left ( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$

che si può riscrivere come:

$k_2 = k_1 \mathrm{exp}{ \left[ \frac{E_a}{R}\left ( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right) \right]}$

Grafico del ln(k) in funzione di 1/T (in nero sono rappresentati i punti sperimentali, mentre in rosso è segnata la retta che interpola tali punti)

Scegliendo la temperatura di riferimento $T 1$ , L'equazione può essere ancora riscritta raccogliendo alcune costanti, ottenendo:

$k_2 = k^o_1 \mathrm{exp} \left( - \frac{E_a}{RT_2} \right)$

essendo $k^o_1 = k_1 \mathrm{exp}{ \left( \frac{E_a}{RT_1} \right)}$

In questa maniera, diagrammando ln(k) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico lineare.^[3]

La rappresentazione del ln(k) in funzione di 1/T può risultare utile nel caso in cui si voglia stabilire tra due reazioni competitive (1 e 2) quale di esse è favorita. Tracciando sul diagramma le due rette relative alle due reazioni, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sotto la retta 2, la prima reazione è favorita (in quanto l'energia di attivazione corrispondente alla prima reazione sarà minore dell'energia di attivazione associata alla seconda reazione), mentre, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sopra la retta 2, è la seconda reazione ad essere favorita.
Se le due rette si intersecano, si avrà quindi un intervallo di temperature in cui è favorita la prima reazione e un intervallo di temperature in cui è favorita la seconda reazione. Se invece le rette non si intersecano, vuol dire che solo una reazione è favorita (quella con energia di attivazione minore, cioè corrispondente alla retta più bassa) per tutto il campo di temperature considerato nel diagramma.

Variando la temperatura dell'ambiente di reazione è quindi possibile privilegiare una reazione chimica rispetto alla sua reazione competitiva, aumentandone quindi la selettività. Spesso comunque si preferisce aumentare la selettività aggiungendo un catalizzatore, soprattutto quando la variazione di temperatura necessaria a favorire la reazione è elevata.

[modifica] Legame tra il fattore di frequenza e l'entropia

Per una reazione chimica all'equilibrio, si ha che le velocità diretta e inversa coincidono. Allora per le constanti di velocità specifica si ha

$\frac{k_d}{k_i} = k_{\text{eq}}=\frac{A_1\exp\left(-\frac{E_{a,1}}{RT}\right)}{A_2\exp\left(-\frac{E_{a,2}}{RT}\right)}$

dove k_eq è la costante di equilibrio della reazione. In condizioni di equilibrio, per l'equazione di Gibbs-Helmholtz deve essere ΔG = 0, e quindi

$k_{\text{eq}} = \exp\left(-\frac{\Delta G^0_T}{RT}\right) = \exp\left(-\frac{\Delta H^0_T}{RT} + \frac{\Delta S^0_T}{R}\right)= \frac{A_1\exp\left(-\frac{E_{a,1}}{RT}\right)}{A_2\exp\left(-\frac{E_{a,2}}{RT}\right)}$