Calore specifico

Il calore specifico di una sostanza è definito come la capacità termica per unità di massa di una quantità fissata di sostanza. Corrisponde alla quantità di calore (o di energia) necessaria per innalzare, o diminuire, di un valore assegnato la temperatura di una quantità fissata di sostanza.

A seconda della grandezza fisica utilizzata per definire la quantità fissata, esistono più grandezze che quantificano il calore specifico.

Nella forma più elementare, il calore specifico è espresso per unità di quantità di sostanza, e corrisponde ad un numero adimensionale.

NO!!!! Chi ha scritto questa scemata???

Le dimensioni sono [E M^-1 Θ^-1] = [L^2 T^-2 Θ^-1] se ci riferisce alla massa, [E N^-1 Θ^-1] = [M L^2 T^-2 Θ^-1] se ci si riferisce alle moli. (E = Energia)

In questo caso è appropriato parlare di capacità termica unitaria.

L'Unione internazionale di fisica pura e applicata e l'Unione internazionale di chimica pura e applicata utilizzano il termine capacità termica specifica o unitaria, anziché calore specifico e calore unitario.

Capacità termica unitaria e calore molare

La grandezza base, quella più elementare in fisica, è la capacità termica unitaria, intesa come elementare (unitaria). In questo caso, la quantità è la quantità di sostanza propriamente detta, misurata in numero di particelle o in moli (la conversione è semplicemente il numero di Avogadro).

La capacità termica unitaria è infatti direttamente legata al teorema di equipartizione dell'energia, e quindi il suo valore è ipotizzabile semplicemente conoscendo il tipo di molecole che compongono la sostanza.

Per effettuare le conversioni da capacità unitaria a calore molare, basta utilizzare la costante dei gas e il numero di Avogadro (o la costante di Boltzmann e il numero di Avogadro).

Per esempio, un gas monoatomico ha per il teorema di equipartizione dell'energia una capacità isocora corrispondente alla metà dei suoi gradi di libertà:

 $c=f/2$

questa è la forma più semplice di esprimere la capacità termica di un materiale. Per passare al calore molare, bisogna invece moltiplicare questo semplice valore per la costante dei gas R. Nel caso di gas monoatomico per esempio, in cui $f=3$:

$c=3/2*R=3/2*8.31J/molK=12.47{\frac {J}{molK}}$

oppure, per riferirsi al calore medio di una singola molecola, bisogna dividere per il numero di Avogadro:

$c={\frac {12.47J/molK}{6.022e23/mol}}=2.07*10^{-23}{\frac {J}{K}}$

Si noti che la grandezza fisica è la stessa, abbiamo solo convertito la sua unità di misura.

Quando abbiamo una misura sperimentale del calore specifico, conviene per semplicità riportarla al calore elementare. Invece, per ottenere il calore specifico riferito all'unità di massa o al volume, bisogna conoscere ancora un'informazione in più sulla nostra particolare sostanza, oltre ai gradi di libertà molecolari: rispettivamente o la massa molecolare o il volume molare.

Calore specifico per unità di massa

Quando la capacità viene espressa per unità di massa o di volume, conviene parlare di calore specifico. Il calore specifico per unità di massa è legato al calore specifico unitario dalla relazione:

$c_{m}=c/m$

dove $m$ è la massa molecolare media della sostanza. Nel Sistema internazionale l'unità di misura del calore massico è il $\left[\mathrm {J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}} \right]$.

Termodinamica

In termodinamica invece il calore specifico viene definito come il coefficiente tra gli incrementi di temperatura e di calore:

$\delta Q=Nc_{x}\ \mathrm {d} T$

che dipende dal tipo di trasformazione in corso. Con la lettera $N$ viene indicata la quantità di sostanza. Nel caso della trasformazione isocora, il calore scambiato coincide con la variazione dell'energia interna specifica (per unità di sostanza):

$\mathrm {d} U=Nc\ \mathrm {d} T$

ovvero, più sinteticamente:

$c={\frac {\partial u}{\partial T}}$

Esistono diversi modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, a seconda dalla trasformazione, e in particolare (notazione) dalla grandezza fisica $x$ conservata nella trasformazione:

$c_{x}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{x}$

Moltiplicando i calori specifici per la massa $m$ otteniamo le capacità termiche $C_{x}$. In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione a coordinata generalizzata costante e a forza generalizzata costante:

${\begin{aligned}&c_{q}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{q}\\[4pt]&c_{F}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{F}\\[4pt]\end{aligned}}$

Calore specifico isobaro e isocoro

I calori specifici più utilizzati sono riferiti al lavoro di volume: il calore specifico a volume costante, indicato col simbolo $c_{v}$, e il calore specifico a pressione costante, $c_{p}$ validi per la trasformazione isocora e quella isobara. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il primo principio della termodinamica si può esprimere in energia interna ed entalpia, siccome tra loro esiste una equivalenza secondo Legendre:

${\begin{aligned}&\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-T\mathrm {d} S=0\\[4pt]&\mathrm {d} H-V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S=0\\[4pt]\end{aligned}}$

quindi:

$c_{v}={\frac {\partial U}{\partial T}}\qquad c_{p}={\frac {\partial H}{\partial T}}$

altrimenti se ammettiamo altre forme di lavoro nel sistema, ovvero altre coordinate intesa ciascuna come funzione di stato,

${\begin{aligned}&\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-T\mathrm {d} S+F\ \delta q=0\\[4pt]&\mathrm {d} H-V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S+F\ \delta q=0\\[4pt]\end{aligned}}$

bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:

$c={\frac {\partial U}{\partial T}}+F\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{V}\qquad c_{p}={\frac {\partial H}{\partial T}}+F\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{p}$

Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra $c_{p}$ e $c$ non è trascurabile: infatti, per i solidi è $c_{p}/c\approx 1,05$ mentre per i liquidi in molti casi è $c_{p}/c\approx 1,2$ ma si hanno anche liquidi con $c_{p}/c>1,5$. Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.

Dipendenza dalla temperatura

Grafico dei calori specifici di gas perfetto a volume costante di alcuni gas. È possibile notare come, in determinate condizioni, il calore specifico sia quasi costante.

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente sviluppate in serie di Taylor fino al quarto ordine:

$c^{0}=a+bT+cT^{2}+dT^{3}$

con $c^{0}$ espresso in $\left[\mathrm {kcal/lb\cdot ^{o}F^{-1}} \right]$ dove $a,\;b,\;c,$ e $d$ sono tabulate per sostanza, e $T$ è la temperatura assoluta.

Per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, il calore specifico può essere considerato costante, e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici, come i gas nobili.

Leggi di Mayer

In base alla relazione di Maxwell in entropia e temperatura i calori specifici o molari o le capacità termiche rispettivamente a coordinata costante e forza coniugata costante sono legati:

${\begin{aligned}x_{i}\neq s,&\quad F_{i}\neq T\\[4pt]\left({\frac {\partial s}{\partial x_{i}}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial F_{i}}{\partial T}}\right)_{x_{i}}\\[4pt]\end{aligned}}$

che sostituita nell'identità:

$\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{F_{i}}=\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{x_{i}}+\left({\frac {\partial s}{\partial x_{i}}}\right)_{T}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{F_{i}}$

tenendo conto della definizione termodinamica di calore specifico, porta finalmente alle leggi di Mayer:

$c_{F_{i}}-c_{x_{i}}=T\left({\frac {\partial F_{i}}{\partial T}}\right)_{x_{i}}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{F_{i}}$

Per un sistema semplice in senso termodinamico abbiamo in effetti una sola legge (si indica con c la capacità isocora):

$c_{p}-c=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

Gas perfetto

Per un gas perfetto, che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la legge di Mayer assume in particolare la forma:

   $c_{p}-c=1$

dove $c$ e $c_{p}$ sono le capacità termiche unitarie, rispettivamente a volume e pressione costante. Dividendo per il calore isocoro stesso, si ottiene la espressione della legge di Mayer per il coefficiente isoentropico per i gas ideali:

    $\gamma =1+{\frac {1}{c}}=1+{\frac {2}{f}}$

dove con f si indica come di consueto il numero di gradi di libertà attivi del sistema: per l'ultima equivalenza si è impiegato il teorema di equipartizione. Come corollario, il coefficiente isoentropico risulta quindi sempre superiore a uno, siccome il numero di gradi di libertà è un numero naturale (che è definito positivo). Il vincolo tra i valori specifici posto dalla legge di Mayer permette di calcolare anche il calore isobaro elementare e il coefficiente isoentropico a partire dal numero di gradi di libertà termodinamici del sistema.

Per esempio, per un gas monoatomico che ha $N=3$ gradi di libertà, in base al teorema di equipartizione, il calore isocoro elementare è $c={\frac {3}{2}}$; quello isobaro è:

$c_{p}={\frac {5}{2}}$

mentre il coefficiente isentropico è:

$\gamma =1+{\frac {2}{f}}=1+{\frac {2}{3}}={\frac {5}{3}}=1.666...$.

Deduzione termodinamica della legge di Mayer

Il primo principio della termodinamica d'altra parte pone come vincolo:

$\delta Q_{p}=\mathrm {d} U+\delta W$

da cui:

$nc_{p}\ \mathrm {d} T=nc\ \mathrm {d} T+p\ \mathrm {d} V$

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

$p\ \mathrm {d} V=n\ \mathrm {d} T$

per cui abbiamo:

$nc_{p}\ \mathrm {d} T=nc\ \mathrm {d} T+n\ \mathrm {d} T=n(c+1)\ \mathrm {d} T$

semplificando si ottiene la legge di Mayer per i calori unitari di un gas ideale.

Misurazione

Il teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un gas con comportamento ideale, su basi di meccanica classica.

La legge di Dulong-Petit stabilisce, su base classica, che la capacità termica unitaria di tutti i solidi cristallini sia la stessa, indipendentemente dalla temperatura: $3NK$.

La capacità termica dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di transizione di fase. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una molecola.

Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico essa è solo di un'approssimazione, poiché in realtà il calore specifico dipende dalla temperatura stessa. Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla capacità termica e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di massa.

L'acqua a $15^{\circ }C$ ha un calore specifico di $1{\frac {cal}{g\cdot \;^{\circ }C}}$ mentre quello dell'alcol etilico è di $0,581{\frac {cal}{g\cdot \;^{\circ }C}}$.

Il calore specifico a pressione e volume costante vengono definiti rispettivamente a partire dall'entalpia e dall'energia interna. Da queste definizioni si ricavano due relazioni valide per qualunque fluido:

Per l'energia interna:

$\Delta U=mc\Delta T$,

dove:

$m$: è la massa (kg) di fluido coinvolta

$\Delta T=(T_{2}-T_{1})$: è la variazione di temperatura (K).

$c$: è il calore specifico a volume costante.

E per l'entalpia:

$\Delta H=mc_{p}\Delta T$.

Nel modello teorico del gas perfetto il valore del calore unitario vale:

• Nel caso di gas monoatomici ${3 \over 2}$ (a volume costante) e ${5 \over 2}$ (a pressione costante).
• Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata ${5 \over 2}$ (a volume costante) e ${7 \over 2}$ (a pressione costante).
• Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata ${3}$ (a volume costante) e ${4}$ (a pressione costante).

Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-idrogeno, con peso molecolare uguale a $1$.

Valori numerici

Sostanza	Stato	$m$ (kg/mol)	$c_{p}/m$ (J/(kg·K))
Alluminio	solido		880
Acciaio inox	solido		502
Acqua	liquido		4186
Acqua (Ghiaccio)	solido (0 °C)		2090
Anidride carbonica	gassoso		838
Aria (secca)	gassoso		1005
Aria (100% umidità relativa)	gassoso		~ 1030
Azoto	gassoso		1042
Berillio	solido		1824
Diamante	solido		502
Elio	gassoso		5190
Etanolo	liquido		2460
Ferro	solido		449
Glicerina	liquido		2260
Grafite	solido		720
Idrogeno	gassoso		14435
Litio	solido		3582
Mercurio	liquido		139
Olio	liquido		~ 2000
Ossigeno	gassoso		920
Oro	solido		129
Ottone	solido		377
Piombo	solido		130
Polistirene	solido		1450
Rame	solido		385
Silice (fuso)	liquido		703
Silice	solido		2020
Stagno	solido		228
Zinco	solido		388
Condizioni standard (salvo diversa indicazione). Per i solidi il valore del calore specifico a pressione costante coincide col calore specifico a volume costante

Calore specifico negativo

Il concetto di "calore specifico negativo", introdotto implicitamente in astrofisica fin dai lavori di Chandrasekhar degli anni '30, compare in maniera marginale nel classico testo di Fisica Statistica di L. D. Landau ed E. M. Lifshitz, fu diffuso nella comunità dei fisici da Walter Thirring nel 1970. Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi a una componente) può avere calore specifico negativo. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.

In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti).

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., Milano, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• Giorgio Mazzone, Appunti di termodinamica dei solidi, vol. 1, 1ª ed., Roma, ENEA, 2006, ISBN 88-8286-141-4., cap. 13 Il calore specifico dei solidi, pp. 103–108.
• Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4., cap. 2, p. 45
• (EN) J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, vol. 6, 3ª ed., Butterworth-Heinemann, 1999, ISBN 0-7506-4142-8.

Voci correlate

• Calore
• Calore latente
• Calore sensibile
• Capacità termica
• Coefficiente di dilatazione adiabatica
• Entalpia
• Energia interna
• Equazione di Kirchhoff
• Legge di Dulong Petit

Altri progetti

Altri progetti

• Wikimedia Commons

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su calore specifico

Collegamenti esterni

• (EN) specific heat, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• Calore specifico per alcuni tipi di sostanze, su interfred.it.
• Calori specifici di alcune sostanze, su itchiavari.org.