Costante di Boltzmann

In meccanica statistica la costante di Boltzmann ($k_{\mathrm {B} }$, anche indicata con κ), da Ludwig Boltzmann, è una costante dimensionale che stabilisce la corrispondenza tra grandezze della meccanica statistica e grandezze della termodinamica, per esempio tra temperatura ed energia termica o tra probabilità di uno stato ed entropia (teorema Η), collegando numericamente aspetti micro e macroscopici della realtà fisica.

Per ragioni storiche, la temperatura assoluta è stata definita operativamente, e anche nel Sistema Internazionale è tradizionalmente misurata (fino all'ultima revisione del 2019 compresa), con unità proprie (come il kelvin e il rankine), sulla base di proprietà notevoli di alcuni materiali (per il kelvin, l'acqua). La meccanica statistica tuttavia, sin dal lavoro pionieristico di Boltzmann, ha dimostrato che la temperatura è una forma di energia termica, ed è legata all'agitazione termica delle molecole di cui il materiale è composto.

La costante di Boltzmann è in particolare il fattore che rende possibile interpretare la termodinamica come una statistica dei moti molecolari, stabilendo che la temperatura corrisponde all’energia media dei moti e l’entropia corrisponde alla probabilità degli stati: misura quindi l'equivalente meccanico di grandezze intensive termodinamiche come la temperatura e l'entropia specifica, in modo analogo al fattore di conversione da caloria a joule riguardo all'equivalente meccanico del calore.

Formulazione

La costante di Boltzmann è una costante dimensionale di conversione tra la temperatura espressa nelle unità proprie e la stessa espressa nelle unità dell'energia (nel sistema internazionale, il joule): nel sistema internazionale è quindi espressa in $J/K$, le stesse unità di misura dell'entropia e della capacità termica. Il valore della costante dimensionale è esatto, e figura come una delle sette costanti determinanti del Sistema Internazionale.

$k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}} \ \mathrm {(esatto)}$.

La costante di Boltzmann nel sistema internazionale con la temperatura misurata in kelvin sostituisce due costanti empiriche: la costante universale dei gas $R$ e la costante di Avogadro $N_{A}$:

$k_{\mathrm {B} }={\frac {R}{N_{\mathrm {A} }}}$

La costante di Boltzmann può essere espressa anche in altre unità di misura:

$k_{\mathrm {B} }=8{,}617\,333\,262...\times 10^{-5}\mathrm {\ eV\,K^{-1}} \ \mathrm {(esatto)}$

$k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-16}\mathrm {\ erg\,K^{-1}} \ \mathrm {(esatto)}$

Equazione di stato dei gas ideali

La costante di Boltzmann, $k_{B}$, agisce da ponte tra i modelli e le equazioni della fisica che governano il mondo macroscopico e quelle che regolano il mondo microscopico. Nella sua forma empirica originaria, l'equazione di stato dei gas perfetti era stata enunciata dicendo che in un gas ideale, il prodotto della pressione $p$ e del volume $V$ è proporzionale alla quantità di sostanza $n$ (in mole) moltiplicata per la temperatura assoluta $T_{a}$, ovvero con l'equazione:

$pV=nRT_{a}\,$

dove $R$ è la costante dei gas (il cui valore è 8,314 462 618... J K⁻¹ mol⁻¹). Questa espressione può essere semplificata notevolmente pur mantenendo tutto il suo contenuto teorico. Innanzitutto si passa ad una descrizione locale dividendo per il volume:

$p=n_{m}RT_{a}\,$

dove $n_{m}$ è la densità molare (mol/m³). Introducendo nell'equazione la densità numerica $n$, pari alla densità molare moltiplicata per la costante di Avogadro, si ottiene:

$p=n{\frac {R}{N_{A}}}T_{a}\,$

In questo modo emerge la costante di Boltzmann:

$p=nk_{B}T_{a}\,$

Infine, esprimendo la temperatura in unità di misura di energia (ad esempio nel Sistema Internazionale, in Joule), ovvero adottando la temperatura fondamentale:

$T:=k_{B}T_{a}\,$

e indicando con n semplicemente la densità numerica, l'equazione diventa semplicemente:

$p=nT\,$

Equipartizione dell'energia

Il teorema di equipartizione dell'energia afferma che se un microsistema ha $f$ gradi di libertà, l'energia termica di questo sistema in condizioni di equilibrio alla temperatura fondamentale $T=k_{\mathrm {B} }T_{a}$ è:

$E_{\mathrm {K} }={\frac {1}{2}}\,m\langle v^{2}\rangle ={\frac {f}{2}}\,\,T={\frac {f}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T_{a}$

In un gas nobile alla temperatura fondamentale $T$, dato che ci sono unicamente i tre gradi di libertà traslazionali, l'energia termica è:

$E_{\mathrm {K} }={\frac {3}{2}}\,T={\frac {3}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T_{a}$

dove:

• $E_{\mathrm {K} }$ è l'energia cinetica media di una molecola
• $m$ è la massa di una molecola
• $\langle v^{2}\rangle$ è la velocità quadratica media di agitazione termica, ovvero la media quadratica della velocità delle singole molecole del gas
• $T$ è la temperatura fondamentale.
• $T_{a}$ è la temperatura assoluta.

La costante di Boltzmann è la costante di proporzionalità tra la temperatura assoluta e la temperatura fondamentale del sistema. Questo teorema è valido solo nel caso in cui non vi è quantizzazione dell'energia, oppure nel caso in cui la separazione dei livelli energetici sia notevolmente inferiore a $T$. Questa stessa espressione può essere ricavata dalla teoria cinetica dei gas partendo dalla relazione:

$p={\frac {2}{3}}\,n\langle v^{2}\rangle$

La pressione esercitata da un gas su una parete di un recipiente cubico di lato $l$ è data da:

$p={\frac {1}{l^{2}}}\sum _{k=1}^{N/3}f_{k}={\frac {1}{l^{2}}}\sum _{k=1}^{N/3}{\frac {\Delta p_{k}}{\Delta t}}$

dove $f_{k}$ è la forza esercitata da una molecola che urta la parete subendo un cambiamento di impulso $\Delta p_{k}$ in un tempo $\Delta t$. Indicando con $m_{k}$ la massa e con $v_{k}$ la velocità della generica molecola, si ottiene: $\Delta p_{k}=2\,m_{k}\,v_{k}\ \$ e $\ \ \Delta t={\frac {2\,l}{v_{k}}}$. Sostituendo questi valori nell'ultima espressione

$\sum _{k=1}^{N/3}{\frac {m_{k}\,v_{k}^{2}}{2}}={\frac {1}{3}}N\,\langle v^{2}\rangle$.

si ricava:

$p=nT$

dove $n$ è il numero dei microsistemi per unità di volume o densità numerica. Questa è l'equazione di stato dei gas ideali.

Entropia di Boltzmann

Tomba di Boltzmann a Vienna, con il busto dello scienziato e in alto la formula dell'entropia.

In meccanica statistica l'entropia viene definita come il prodotto fra la costante dimensionale di Boltzmann e il logaritmo naturale di $W$, il numero di microstati coerenti con le condizioni al contorno del sistema:

$S=k~\ln \ W$

Questa definizione statistica di entropia, che risulta coerente con la relazione empirica di Carnot che costituisce una definizione nella termodinamica primitiva, è uno dei traguardi più importanti raggiunti dalla meccanica statistica.

Storia

Ludwig Boltzmann fu il primo a mettere in relazione entropia e probabilità nel 1877, ma sembra che tale relazione non sia mai stata espressa con una specifica costante finché Max Planck, nel 1900 circa, introdusse per primo la costante $k$, calcolandone il valore preciso, e dedicandola a Boltzmann. Prima del 1900, le equazioni in cui ora è presente la costante di Boltzmann non erano scritte utilizzando l'energia delle singole molecole, ma presentavano la costante universale dei gas $R$ e l'energia macroscopica del sistema.

Infatti l'equazione $S=k_{B}\ln W$ presente sulla tomba di Boltzmann è dovuta a Planck, che la introdusse nello stesso articolo in cui introdusse la costante di Planck $h$. Come Planck ha scritto nella sua Nobel lecture nel 1920:

«Questa costante è spesso chiamata costante di Boltzmann, sebbene, per quanto ne so, Boltzmann non l'ha mai introdotta — una situazione particolare che può essere spiegata con il fatto che Boltzmann, come risulta dalle sue esternazioni occasionali, non ha mai pensato alla possibilità di effettuare una misurazione esatta della costante.»

L'espressione "situazione particolare" è riferita al grande dibattito dell'epoca sul concetto di atomo e molecola: nella seconda metà del XIX secolo c'era un notevole disaccordo sulla concretezza di atomi e molecole, oppure se bisognasse considerarli modelli ideali utili soltanto nella risoluzione dei problemi. Inoltre c'era disaccordo sul fatto che le "molecole chimiche" (misurate attraverso i pesi atomici) coincidevano oppure no con le "molecole fisiche" (misurate con la teoria cinetica).

«Nulla può illustrare meglio il ritmo positivo e frenetico del progresso di quello che l'arte degli sperimentatori ha fatto negli ultimi 20 anni, oltre al fatto che da quel momento, non solo uno, ma un gran numero di metodi sono stati scoperti per misurare la massa di una molecola praticamente con la stessa precisione raggiunta nella misura della massa di un pianeta.»

(Max Planck)

Voci correlate

• Entropia
• Costante dei gas
• Equazione di stato dei gas perfetti
• Ludwig Boltzmann
• Max Planck

Collegamenti esterni

• (EN) Boltzmann constant, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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