Fosfazeni

I fosfazeni sono una famiglia di composti chimici contenenti formalmente un doppio legame tra fosforo e azoto. Si possono considerare derivati da H₃P=NH o da HP=NH.

I membri più importanti sono i ciclofosfazeni e i polifosfazeni lineari. Questi ultimi hanno proprietà che li rendono interessanti per applicazioni biomediche, per la costruzione di membrane per elettroliti solidi in batterie al litio o celle a combustibile, per materiali ottici, elastomeri per l'industria aerospaziale e materiali antifiamma.

Classificazione

I fosfazeni si possono suddividere in monofosfazeni, difosfazeni, ciclofosfazeni e polifosfazeni lineari.

Monofosfazeni

Hanno formula generale R₃P=N–R', e sono noti anche col nome di iminofosforani. Una tipica reazione di sintesi è la seguente:

R₃PCl₂ + R'NH₂ → R₃P=N–R' + 2HCl

Si conoscono numerosissimi fosfazeni di questo tipo; i più comuni sono i derivati clorurati tipo Cl₃P=N–R ottenuti facendo reagire pentacloruro di fosforo e ammine primarie.

Difosfazeni

Hanno formula generale R₃P=N–PR'₂ o R₃P=N–P(=O)R'₂.

Ciclofosfazeni

Hanno formula generale (R₂PN)_n. I composti più importanti e più studiati sono quelli con n = 3 e 4, ma si conoscono derivati clorurati con n compreso tra 3 e 8 e derivati fluorurati con n compreso tra 3 e 19.

I due composti più comuni, (Cl₂PN)₃ e (Cl₂PN)₄, si formano per reazione tra PCl₅ e NH₄Cl in solventi clorurati. Il meccanismo di reazione è complicato, ma una stechiometria complessiva si può scrivere come:

nPCl₅ + nNH₄Cl → (Cl₂PN)_n + 4nHCl

Le strutture di Lewis sono in genere disegnate alternado legami singoli e doppi nell'anello, ma le misure cristallografiche indicano che all'interno di uno stesso anello tutte le distanze di legame tra fosforo e azoto sono uguali. Le distanze P–N risultano minori di quelle attese per un legame semplice, indicando un coinvolgimento di legame π, ma non si è ancora ottenuta un soddisfacente descrizione del legame nell'anello. Gli anelli a sei termini risultano planari, mentre gli anelli a otto o più termini sono increspati, come illustrato nelle figure per (Cl₂PN)₃ e (Cl₂PN)₄.

Struttura di Lewis di (Cl2PN)3

Modello di (Cl2PN)3

Modello di (Cl2PN)4

Polifosfazeni lineari

Unità ripetitiva generica dei polifosfazeni lineari

Contengono catene costituite da unità (R₂P=N)_n, dove n può arrivare a più di 10 000 e il peso molecolare superare il milione. Si ottengono per polimerizzazione a caldo di (Cl₂PN)₃. Gli atomi di cloro nel polimero formato sono molto reattivi e possono essere facilmente sostituiti con una varietà di gruppi nucleofili sia organici che organometallici, permettendo di ottenere materiali con caratteristiche diversissime e un ampio spettro di applicazioni. Alcuni campi di applicazione sono:

• applicazioni biomediche, ad esempio per ottenere microsfere o membrane biocompatibili per rilascio controllato di farmaci
• membrane per trasporto di ioni, da utilizzare in accumulatori al litio o celle a combustibile
• materiali ottici, per ottenere polimeri modulandone l'indice di rifrazione, il colore e altri parametri per ottica non lineare
• elastomeri, ad esempio per ottenere materiali che siano chimicamente resistenti e rimangano flessibili in un campo molto ampio di temperature

Modello di parte di una catena di polifosfazene lineare fluorurato

Bibliografia

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