Vulcanizzazione inversa

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Preparazione di poli(zolfo-casuale-1,3-diisopropilbenzene) o poli(s-r-DIB).

La vulcanizzazione inversa è un processo di copolimerizzazione privo di solventi, inizialmente sviluppato all'Università dell'Arizona nel 2013.[1] A causa dell'elevata produzione di scarti a base di zolfo originati dai processi di raffinazione del petrolio greggio e del gas naturale, si stanno studiando nuove metodologie per riutilizzare questa risorsa. La vulcanizzazione inversa consente di sintetizzare a basso costo un materiale ricco di zolfo e chimicamente stabile, che ha diverse applicazioni come batterie al litio-zolfo, cattura del mercurio e trasmissione a infrarossi.

Sintesi[modifica | modifica wikitesto]

Da un punto di vista chimico, questo processo è simile alla vulcanizzazione mediante lo zolfo della gomma naturale. La differenza principale è l'elevato contenuto di catene lineari di zolfo, che sono collegate tra loro da speciali molecole organiche, che agiscono come agenti reticolanti. Il processo tecnologico consiste nel riscaldamento dello zolfo elementare al di sopra del suo punto di fusione (115,21 °C), al fine di favorire il processo di polimerizzazione ad apertura dell'anello (in inglese ring opening polymerization (ROP)) del monomero S8, che si verifica a 159 °C. Di conseguenza lo zolfo liquido è costituito da catene lineari di polisolfuri con estremità radicaliche, che possono essere facilmente collegate tra loro con una modesta quantità di piccoli dieni, come 1,3-diisopropilbenzene (DIB),[1] 1,4-difenilbutadiene,[2] limonene,[3] divinilbenzene (DVB),[4] diciclopentadiene,[5] stirene,[6] 4-vinilpiridina,[7] cicloalchene[8] ed etilidene norbornene,[9] o molecole organiche più grandi come le polibenzoxazine,[10] squalene[11] e trigliceridi.[12] Chimicamente, il doppio legame carbonio-carbonio (C=C) del gruppo sostitutivo nel diene scompare, formando il legame singolo carbonio-zolfo (C-S) che lega le catene lineari tra loro. L'avanzamento della polimerizzazione può essere monitorato mediante tecniche di spettroscopia vibrazionale (come IR o Raman) osservando i segnali relativi ai legami C-S.[13] La risonanza magnetica nucleare (NMR) può essere utilizzata per osservare il grado di reattività dei reagenti in diverse condizioni di tempo e temperatura. L'assenza della necessità di utilizzare un solvente liquido rende questo processo tecnologico altamente scalabile su scala industriale. A riprova di ciò, chilogrammi di materiale poli(S-r-DIB) sono già stati sintetizzati con successo.[14]

Processo di vulcanizzazione inversa dello zolfo attraverso 1,3-diisopropilbenzene.

Proprietà[modifica | modifica wikitesto]

Aspetto fisico del poli(zolfo-casuale-1,3-diisopropilbenzene) .

Questo processo di copolimerizzazione radicalica (simile alla polimerizzazione radicalica) viene eseguito preferibilmente in atmosfera controllata, per evitare la saturazione dei radicali con l'ossigeno. Al termine del processo, si ottiene un copolimero ricco di zolfo ad alto peso molecolare, con proprietà termiche, meccaniche ed ottiche differenti rispetto allo zolfo elementare. Come mostrato dall'analisi termogravimetrica (TGA), la stabilità termica del copolimero aumenta con la quantità dell'agente reticolante aggiunto. Tutte le composizioni testate si degradano a temperature superiori a 222 °C.[2][4] Dal punto di vista meccanico, il comportamento del copolimero dipende dalla composizione e dalle specie reticolanti. Ancora non è stata osservata una chiara correlazione tra la composizione chimica e le proprietà meccaniche del materiale, ma solo delle approssimazioni. Ad esempio, il poli (zolfo-casuale- divinilbenzene) si comporta come un plastomero per un contenuto di diene compreso tra il 15 e il 25% in peso e come una resina viscosa per contenuti di DVB attorno al 30-35% in peso. D'altra parte, il poli (solfuro-casuale-1,3-diisopropilbenzene) si comporta come un materiale termoplastico se composto da 15-25% in peso di DIB e al contrario, si comporta come un polimero termoplastico-termoindurente per una concentrazione di diene attorno al 30-35% in peso.[15] La possibilità di rompere e riformare i legami chimici lungo le catene di polisolfuri (S-S) consente di riparare il copolimero semplicemente riscaldando oltre i 100 °C. Questa caratteristica aumenta il reforming e la riciclabilità del materiale ad alto peso molecolare.[16] L'elevata quantità di legami S-S rende il copolimero altamente inattivo agli infrarossi nello spettro del vicino e medio infrarosso. Di conseguenza, i materiali ricchi di zolfo realizzati mediante vulcanizzazione inversa sono caratterizzati da un elevato indice di rifrazione (n ~ 1.8), il cui valore dipende nuovamente dalla composizione e dalle specie reticolanti.[17]

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

I copolimeri ricchi di zolfo prodotti mediante vulcanizzazione inversa possono essere applicati in molti campi tecnologici, grazie al semplice processo di sintesi e alla loro termoplasticità.

Batterie al litio-zolfo[modifica | modifica wikitesto]

Questo nuovo metodo di lavorazione dello zolfo è stato sfruttato per la preparazione di catodi di batterie al litio-zolfo a ciclo prolungato. Tali sistemi elettrochimici sono caratterizzati da una maggiore densità di energia rispetto alle batterie agli ioni di litio commerciali, ma non restano stabili per una lunga durata. Simmonds et al.[18] hanno per primi dimostrato una conservazione della capacità per oltre 500 cicli con un copolimero prodotto con vulcanizzazione inversa, sopprimendo la diminuzione di capacità, tipica dei compositi polimero-zolfo. Infatti, il poli (zolfo-casuale-1,3-diisopropenilbenzene) ha mostrato una omogeneità della composizione più elevata rispetto ad altri materiali catodici, insieme a una maggiore ritenzione di zolfo e un migliore arrangiamento delle variazioni volumetriche dei polisolfuri. Questi vantaggi hanno reso possibile l'assemblaggio di una cella Li-S stabile e resistente. Successivamente, altri copolimeri tramite vulcanizzazione inversa sono stati sintetizzati e testati all'interno di questi dispositivi elettrochimici, fornendo di nuovo una stabilità eccezionale su un alto numero di cicli.

Prestazioni batteria
catodico Data fonte Capacità specifica dopo il ciclismo
Poli(zolfo-casuale- 1,3-diisopropilbenzene) 2014 Università dell'Arizona[18] 1005   mA⋅h / g dopo 100 cicli (a 0.1   C)
Poli(zolfo-casuale -1,4-difenilbutadiina) 2015 Università dell'Arizona[2] 800   mA⋅h / g dopo 300 cicli (a 0,2   C)
Poli(zolfo-casuale- divinilbenzene) 2016 Università dei Paesi Baschi[19] 700   mA⋅h / g dopo 500 cicli (a 0,25   C)
Poli(zolfo-casuale- disolfuro di diallile) 2016 Università dei Paesi Baschi[20] 616   mA⋅h / g dopo 200 cicli (a 0,2   C)
Poli (zolfo-casuale- bismaleimide- divinilbenzene) 2016 Istanbul Technical University[21] 400   mA⋅h / g dopo 50 cicli (a 0.1   C)
Poli(zolfo-casuale- stirene) 2017 Università dell'Arizona[6] 485   mA⋅h / g dopo 1000 cicli (a 0,2   C)

Per superare il grande svantaggio relativo alla scarsa conducibilità elettrica del materiale (1015-1016 Ω·cm),[15] alcuni ricercatori hanno iniziato ad aggiungere molecole coniugate a base di carbonio (come nanotubi di carbonio,[22] grafene[11] e carbon onions .[23]), così da aumentare il trasporto degli elettroni all'interno del copolimero. Inoltre, tali additivi a base carboniosa migliorano la ritenzione di polisolfuri al catodo attraverso l'effetto di cattura dei polisolfuri, aumentando le prestazioni della batteria.

Cattura del mercurio[modifica | modifica wikitesto]

Il mercurio è pericoloso per l'ambiente e altamente tossico per l'uomo, è pertanto molto importante rimuovere le contaminazioni di questo metallo dall'ambiente. Lo zolfo elementare si lega con molti cationi metallici (incluso il mercurio), formando solfuri o solfati. Questa caratteristica può essere sfruttata per rimuovere i metalli tossici dal suolo o dall'acqua. Tuttavia, causa delle sue scarse proprietà meccaniche, lo zolfo puro non può essere impiegato per fabbricare un filtro funzionale. La vulcanizzazione inversa è stata impiegata per la produzione di materiali porosi (caratterizzati da una elevata superficie adsorbente) utilizzati per la cattura del mercurio. Tale metallo si complessa al copolimero, rimanendo catturato all'interno del filtro.[3][24][25]

Trasmissione a infrarossi[modifica | modifica wikitesto]

I polimeri sono poco usati per le applicazioni ottiche IR a causa del loro basso indice di rifrazione (n ~ 1,5-1,6). La loro scarsa trasparenza nei confronti delle radiazioni infrarosse limita le loro applicazioni. D'altro canto, alcuni materiali inorganici (n ~ 2-5) sono caratterizzati da un elevato costo ed una lavorabilità complessa, fattori negativi per la produzione su larga scala. I copolimeri ricchi di zolfo, realizzati mediante vulcanizzazione inversa, rappresentano un'ottima alternativa grazie al semplice processo di fabbricazione, al basso costo e all'alto indice di rifrazione. Come accennato in precedenza, quest'ultimo dipende dalla concentrazione dei legami S-S, determinando la possibilità di regolare le proprietà ottiche del materiale semplicemente modificando la formulazione chimica. Tale possibilità di modificare l'indice di rifrazione del materiale, così da soddisfare i requisiti specifici dell'applicazione, rende questi copolimeri applicabili in campo militare, civile o medico.[17][26][27]

Altre[modifica | modifica wikitesto]

Il processo di vulcanizzazione inversa può anche essere impiegato per la sintesi di carboni attivi con distribuzioni di dimensioni dei pori ristrette. Il copolimero ricco di zolfo funge quindi da modello per la produzione dei carboni. Il materiale finale è drogato con zolfo e presenta un network microporoso insieme ad un'alta selettività dei gas. Pertanto, la vulcanizzazione inversa potrebbe essere applicata anche nel settore della separazione dei gas.[28]

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b Woo Jin Chung, Jared J. Griebel e Eui Tae Kim, The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials, in Nature Chemistry, vol. 5, n. 6, 14 April 2013, pp. 518-524, DOI:10.1038/NCHEM.1624.
  2. ^ a b c Philip T. Dirlam, Adam G. Simmonds e Tristan S. Kleine, Inverse vulcanization of elemental sulfur with 1,4-diphenylbutadiyne for cathode materials in Li–S batteries, in RSC Advances, vol. 5, n. 31, 2015, pp. 24718-24722, DOI:10.1039/c5ra01188d.
  3. ^ a b Michael P. Crockett, Austin M. Evans e Max J. H. Worthington, Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 55, n. 5, 26 January 2016, pp. 1714-1718, DOI:10.1002/anie.201508708.
  4. ^ a b Mohamed Khalifa Salman, Baris Karabay e Lutfiye Canan Karabay, Elemental sulfur-based polymeric materials: Synthesis and characterization, in Journal of Applied Polymer Science, vol. 133, n. 28, 20 July 2016, DOI:10.1002/app.43655.
  5. ^ D. J. Parker, H. A. Jones e S. Petcher, Low cost and renewable sulfur-polymers by inverse vulcanisation, and their potential for mercury capture, in Journal of Materials Chemistry A, vol. 5, n. 23, 2017, pp. 11682-11692, DOI:10.1039/C6TA09862B.
  6. ^ a b Yueyan Zhang, Jared J. Griebel e Philip T. Dirlam, Inverse vulcanization of elemental sulfur and styrene for polymeric cathodes in Li-S batteries, in Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, vol. 55, n. 1, 1º January 2017, pp. 107-116, DOI:10.1002/pola.28266.
  7. ^ Hasan Berk, Burcu Balci e Salih Ertan, Functionalized polysulfide copolymers with 4-vinylpyridine via inverse vulcanization, in Materials Today Communications, vol. 19, June 2019, pp. 336-341, DOI:10.1016/j.mtcomm.2019.02.014.
  8. ^ Meera Y. Omeir, Vijay S. Wadi e Saeed M. Alhassan, Inverse vulcanized sulfur–cycloalkene copolymers: Effect of ring size and unsaturation on thermal properties, in Materials Letters, vol. 259, January 2020, p. 126887, DOI:10.1016/j.matlet.2019.126887.
  9. ^ Jessica A. Smith, Xiaofeng Wu e Neil G. Berry, High sulfur content polymers: The effect of crosslinker structure on inverse vulcanization, in Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, vol. 56, n. 16, 15 August 2018, pp. 1777-1781, DOI:10.1002/pola.29067.
  10. ^ Mustafa Arslan, Baris Kiskan e Yusuf Yagci, Combining Elemental Sulfur with Polybenzoxazines via Inverse Vulcanization, in Macromolecules, vol. 49, n. 3, 22 January 2016, pp. 767-773, DOI:10.1021/acs.macromol.5b02791.
  11. ^ a b Tuhin Subhra Sahu, Sinho Choi e Pauline Jaumaux, Squalene-derived sulfur-rich copolymer@ 3D graphene-carbon nanotube network cathode for high-performance lithium-sulfur batteries, in Polyhedron, vol. 162, April 2019, pp. 147-154, DOI:10.1016/j.poly.2019.01.068.
  12. ^ Alfrets D. Tikoalu, Nicholas A. Lundquist e Justin M. Chalker, Mercury Sorbents Made By Inverse Vulcanization of Sustainable Triglycerides: The Plant Oil Structure Influences the Rate of Mercury Removal from Water, in Advanced Sustainable Systems, vol. 4, n. 3, 13 February 2020, p. 1900111, DOI:10.1002/adsu.201900111.
  13. ^ Ernest J. Bastian e R. Bruce Martin, Disulfide vibrational spectra in the sulfur-sulfur and carbon-sulfur stretching region, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 77, n. 9, April 1973, pp. 1129-1133, DOI:10.1021/j100628a010.
  14. ^ Jared J. Griebel, Guoxing Li e Richard S. Glass, Kilogram scale inverse vulcanization of elemental sulfur to prepare high capacity polymer electrodes for Li-S batteries, in Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, vol. 53, n. 2, 15 January 2015, pp. 173-177, DOI:10.1002/pola.27314.
  15. ^ a b Sergej Diez, Alexander Hoefling e Patrick Theato, Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization, in Polymers, vol. 9, n. 12, 15 February 2017, p. 59, DOI:10.3390/polym9020059.
  16. ^ Justin M. Chalker, Max J. H. Worthington e Nicholas A. Lundquist, Synthesis and Applications of Polymers Made by Inverse Vulcanization, in Topics in Current Chemistry, vol. 377, n. 3, 20 May 2019, DOI:10.1007/s41061-019-0242-7.
  17. ^ a b Jared J. Griebel, Soha Namnabat e Eui Tae Kim, New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers, in Advanced Materials, vol. 26, n. 19, May 2014, pp. 3014-3018, DOI:10.1002/adma.201305607.
  18. ^ a b Adam G. Simmonds, Jared J. Griebel e Jungjin Park, Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare Polymeric Electrode Materials for Li–S Batteries, in ACS Macro Letters, vol. 3, n. 3, 20 February 2014, pp. 229-232, DOI:10.1021/mz400649w.
  19. ^ Iñaki Gomez, David Mecerreyes e J. Alberto Blazquez, Inverse vulcanization of sulfur with divinylbenzene: Stable and easy processable cathode material for lithium-sulfur batteries, in Journal of Power Sources, vol. 329, October 2016, pp. 72-78, DOI:10.1016/j.jpowsour.2016.08.046.
  20. ^ Iñaki Gomez, Olatz Leonet e J. Alberto Blazquez, Inverse Vulcanization of Sulfur using Natural Dienes as Sustainable Materials for Lithium-Sulfur Batteries, in ChemSusChem, vol. 9, n. 24, 20 December 2016, pp. 3419-3425, DOI:10.1002/cssc.201601474.
  21. ^ Mustafa Arslan, Baris Kiskan e Elif Ceylan Cengiz, Inverse vulcanization of bismaleimide and divinylbenzene by elemental sulfur for lithium sulfur batteries, in European Polymer Journal, vol. 80, July 2016, pp. 70-77, DOI:10.1016/j.eurpolymj.2016.05.007.
  22. ^ Vimal K. Tiwari, Hyeonjun Song e Yeonjae Oh, Synthesis of sulfur-co-polymer/porous long carbon nanotubes composite cathode by chemical and physical binding for high performance lithium-sulfur batteries, in Energy, vol. 195, March 2020, p. 117034, DOI:10.1016/j.energy.2020.117034.
  23. ^ Soumyadip Choudhury, Pattarachai Srimuk e Kumar Raju, Carbon onion/sulfur hybrid cathodes inverse vulcanization for lithium–sulfur batteries, in Sustainable Energy & Fuels, vol. 2, n. 1, 2018, pp. 133-146, DOI:10.1039/c7se00452d.
  24. ^ T. Hasell, D. J. Parker e H. A. Jones, Porous inverse vulcanised polymers for mercury capture, in Chemical Communications, vol. 52, n. 31, 2016, pp. 5383-5386, DOI:10.1039/c6cc00938g.
  25. ^ D. J. Parker, H. A. Jones e S. Petcher, Low cost and renewable sulfur-polymers by inverse vulcanisation, and their potential for mercury capture, in Journal of Materials Chemistry A, vol. 5, n. 23, 2017, pp. 11682-11692, DOI:10.1039/c6ta09862b.
  26. ^ Jared J. Griebel, Ngoc A. Nguyen e Soha Namnabat, Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials, in ACS Macro Letters, vol. 4, n. 9, 16 August 2015, pp. 862-866, DOI:10.1021/acsmacrolett.5b00502.
  27. ^ Tristan S. Kleine, Ngoc A. Nguyen e Laura E. Anderson, High Refractive Index Copolymers with Improved Thermomechanical Properties via the Inverse Vulcanization of Sulfur and 1,3,5-Triisopropenylbenzene, in ACS Macro Letters, vol. 5, n. 10, 23 September 2016, pp. 1152-1156, DOI:10.1021/acsmacrolett.6b00602.
  28. ^ Joseph C. Bear, James D. McGettrick e Ivan P. Parkin, Porous carbons from inverse vulcanised polymers, in Microporous and Mesoporous Materials, vol. 232, September 2016, pp. 189-195, DOI:10.1016/j.micromeso.2016.06.021.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

  Portale Chimica
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