Nitrenio
| ione nitrenio | |
|---|---|
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| Nome IUPAC | |
| diidrogeno di azoto (1+) | |
| Caratteristiche generali | |
| Massa molecolare (u) | 16.02260[1] |
| Numero CAS | |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
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| Frasi H | --- |
| Consigli P | ---[2] |
Uno Ione nitrenio[3][4] in chimica è un intermedio di reazione rappresentabile, nella sua forma più semplice, come H2N:+, dove l'atomo di azoto si trova ad avere un doppietto elettronico libero e contemporaneamente una carica positiva. In chimica organica si incontrano ioni nitrenio sostituiti (R2N:+)[5]. I termini "ione amminio", "ione immidonio" e "ione amminilio" a volte usati in passato per il nitrenio sono ora considerati obsoleti.
Struttura[modifica | modifica wikitesto]
Gli ioni nitrenio sono analoghi azotati dei carbeni (il più semplice è il metilene H2C:) e sono ad essi precisamente isoelettronici e, come i carbeni, possono esistere sia nello stato di singoletto, che nello stato di tripletto.[6]
Gli ioni nitrenio differiscono dai nitreni in quanto l'atomo di azoto in questi ultimi è neutro e ha due coppie solitarie (nello stato di singoletto), invece di una.
Lo stato fondamentale del nitrenio è quello di tripletto (3B1, ·N·) ed esso è più stabile del primo stato di singoletto (1A1, N:) di ~30 kcal/mol (~126 kJ/mol). Anche gli ioni alchil- o dialchilnitrenio assomigliano energeticamente al capostipite: il loro stato fondamentale è ancora quello di tripletto, anche qui analogamente al caso dei carbeni. Lo stato di singoletto diviene più stabile, in certi casi il più stabile, con sostituenti arilici o comunque recanti un doppio legame coniugato al nitrenio stesso.
Uno ione nitrenio monosostituito è la forma protonata di un nitrene:[3]
- R:N: + H+ → RHN:+
Gli ioni nitrenio, con solo 6 elettroni nel guscio di valenza e con una carica positiva su un atomo elettronegativo come N, sono specie elettron deficienti e sono sia acidi di Lewis, che elettrofili: si stima che in acqua abbiano vite medie dell'ordine dei microsecondi.[7] Inoltre, sperimentalmente si conosce lo spettro infrarosso del complesso acido-base di Lewis He-H2N:+, una specie in cui lo ione nitrenio ha legato a sé un atomo di elio.[8]
Almeno teoricamente, uno ione nitrenio sostituito potrebbe esistere in un'altra forma: al posto dei due sostituenti con legami semplici, la specie ha un sostituente legato con doppio legame, una forma analoga al carbene >C=C: (vinilidene),[9] del tipo: >C=N:+.[3]
L'angolo HNH nel nitrenio tripletto risulta, da calcoli quantomeccanici, maggiore che in quello singoletto (149,7° e 131,4°).[10]
I tentativi di generare gli ioni nitrenio come specie distinte a lunga vita in condizioni stabili finora non hanno dato successo.
Composti organici[modifica | modifica wikitesto]
Gli ioni aril-nitrenio sono oggetto di studio perché coinvolti in certi processi degenerativi del DNA. Questi intermedi esistono con tempi di vita dell'ordine dei microsecondi in acqua.[11] Sono studiati pure per utili processi sintetici.
Gli ioni nitrenio compaiono come intermedi in certe reazioni organiche, ad esempio nel riarrangiamento di Bamberger. Possono anche agire da elettrofili nella sostituzione elettrofila aromatica.[12]
Nella reazione degli ioni fenil-nitrenio con guanina, dai calcoli della energia densità funzionale (DFT) si possono prevedere tutti i 22 addotti cationici isomeri che sono a energia minore dei reagenti separati. Questi cationi aventi bassa energia in soluzione corrispondono strutturalmente agli addotti più comunemente trovati quando la guanina reagisce, sia in vitro che in vivo, con ioni nitrenio biologicamente importanti.[13]
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ (EN) IUPAC Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights., Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
- ^ Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o una fonte attendibile e stimabile non è stata ancora trovata.
- ^ a b c Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 295, ISBN 978-0-471-72091-1.
- ^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "Nitrenium ions".DOI: 10.1351/goldbook.N04146
- ^ (EN) Robert A. Moss; Matthew S. Platz; Maitland Jones Jr., Reactive Intermediate Chemistry, 1ed, Hoboken (New Jersey,USA), Wiley-Interscience, 2004, p. 1084, DOI:10.1002/0471721492, ISBN 978-0471233244.
- ^ (EN) Paul G. Gassman e Richard L. Cryberg, Chemistry of nitrenium ions. IX. Discrete existence of singlet and triplet nitrenium ions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n. 18, 1969-08, pp. 5176–5177, DOI:10.1021/ja01046a050. URL consultato il 13 febbraio 2023.
- ^ (EN) Marcia de Carvalho, Ana E. P. M. Sorrilha e J. Augusto R. Rodrigues, Reaction of aromatic azides with strong acids: formation of fused nitrogen heterocycles and arylamines, in Journal of the Brazilian Chemical Society, vol. 10, 1999-10, pp. 415–420, DOI:10.1590/S0103-50531999000500012. URL consultato il 13 febbraio 2023.
- ^ (EN) O. Dopfer; D. Roth; J. P. Maier, Infrared spectrum and ab initio calculations of the He–HNH+ open-shell ionic complex, in Chem. Phys. Lett., vol. 310, n. 1, 1999, pp. 201-208, DOI:10.1016/S0009-2614(99)00731-9.
- ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, 2.4.4. Residui bi- e trivalenti di idrocarburi, in CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 31.
- ^ The Electronic Structure of Singlet and Triplet Nitrenium Ions, su pollux.chem.umn.edu. URL consultato il 13 febbraio 2023.
- ^ (EN) Marcia de Carvalho; Ana E.P.M. Sorrilha; J. Augusto R. Rodrigues, Reaction of Aromatic Azides with Strong Acids: Formation of Fused Nitrogen Heterocycles and Arylamines (PDF), in J. Braz. Chem. Soc., vol. 10, n. 5, 1999, pp. 415-420, DOI:10.1590/S0103-50531999000500001, ISSN 0103-5053.
- ^ (EN) Dariusz Bogdal, Microwave-assisted generation of carbazolyl nitrenium cation (PDF), in Arkivoc, vol. 2001, n. 6, 2001, pp. 109-115, DOI:10.3998/ark.5550190.0002.611, ISSN 1424-6376.
- ^ (EN) Parks J.M.; Ford G.P.; Cramer C.J., Quantum chemical characterization of the reactions of guanine with the phenylnitrenium ion., in J. Org. Chem., vol. 66, n. 26, 2001, pp. 8997-9004, DOI:10.1021/jo016066+, PMID 11749633.
Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]
- (EN) George A. Olah; G. K. Surya Prakash; J. Sommer; A. Molnar, Superacid chemistry, 2ed, Hoboken, John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4.
Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]
Altri progetti[modifica | modifica wikitesto]
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