Utente:Grasso Luigi/sanbox1/nitrenio
| ione nitrenio | |
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| Nome IUPAC | |
| diidrogeno di azoto (1+) | |
| Caratteristiche generali | |
| Massa molecolare (u) | 16.02260 [1] |
| Numero CAS | Immagine_3D_nitrenio |
| SMILES | [NH2+] |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Frasi H | --- [2] |
| Consigli P | ---[2] |
Uno Ione nitrenio (anche detto: Ione amminio) catione in chimica organica è un intermedio di reazione basato sull' azoto con una coppia elettronica lone pair (stato singoletto) o due elettroni non accoppiati (stato tripletto) e una carica positiva, mancante cioè di un elettrone di valenza, e con due sostituenti (R2N+), analogamente in chimica inorganica cioè nel caso dell'ammoniaca NH3 avviene una scissione ionica o eterolitica nella quale il legame è rotto asimmetricamente dove il frammento dell'atomo di H trattiene entrambi gli elettroni impegnati nel legame ottenendo due specie ionizzate con i possibili stati visti prima (singoletto o tripletto) sull'atomo N.[3][4]. Nel seguente schema non si evidenzia lo stato dell'atomo N a cui viene tolto un elettrone dall'atomo H:
- H2N:H → H2N+ + :H-
Il termine ione imidonio veniva usato nel passato ma adesso è obsoleto.
Struttura
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Gli ioni nitrenio sono isoelettonici dei composti organici detti carbene (il più semplice è il metilene :CH2), e possono esistere sia nello stato di singoletto che nello stato di tripletto. Nel tripletto abbiamo uno ione catione diradicalico con due elettroni spaiati che possono formare legami covalenti con altri radicali. Il singoletto è tipico di un carbocatione e il tripletto, come già detto, di un catione diradicale con forte tendenza ai composti idruri. Lo ione parente inorganico, NH2+, è una specie nello stato di tripletto con un gap di 30 kcal/mol rispetto allo stato di singoletto a più bassa energia. Anche certi ioni aril-nitrenio possono essere nello stato tripletto e quindi comportarsi da diradicali.
L'angolo HNH nel tripletto dai calcoli risulta maggiore (149.7 con 131.4) rispetto ad HCH come si nota nella figura accanto a sinistra. Inoltre sperimentalmente si conosce lo spettro all'infrarosso del complesso He-H2N+.[5]
I tentativi di generare gli ioni nitrenio come specie distinte a lunga vita in condizioni stabili finora non hanno dato successo.
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Attualmente, gli ioni nitrenio sono oggetto d'intenso studio da parte dei gruppi di Matt Platz (Ohio State), Michael Novak (Miami) e Daniel Falvey (Università del Maryland).
Composti organici
[modifica | modifica wikitesto]Gli ioni aril-nitrenio sono oggetto di studio perchè coinvolti in certi processi degenerativi del DNA. Questi intermedi esistono con tempi di vita dell'ordine dei microsecondi in acqua. [6] Sono studiati pure per utili processi sintetici.
Gli ioni nitrenio sono degli intermediari nelle reazioni organiche; processo di Riarrangiamento di Bamberger. Possono anche agire da elettrofili nella sostituzione elettrofila aromatica.[7]Nella reazione degli ioni fenil-nitrenio con guanina, dai calcoli della energia densità funzionale (DFT) si possono prevedere tutti i 22 addotti isomeri cationici che sono a energia minore dei reagenti separati. Questi cationi aventi bassa energia in soluzione corrispondono strutturalmente agli addotti più comunemente trovati quando la guanina reagisce con ioni nitrenio importanti bologicamentesia in vitro che in vivo.[8]
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ (EN) IUPAC Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights., Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
- ^ a b (IT) Questa sostanza non è stata ancora classificata in termini di pericolosità o una fonte attendibile e stimabile non è stata ancora trovata.
- ^ {(EN) Robert A. Moss; Matthew S. Platz; Maitland Jones Jr., Reactive Intermediate Chemistry, 1ed, Hoboken (New Jersey,USA), Wiley-Interscience, 2004, pp. 1084, DOI:10.1002/0471721492, ISBN 978-0471233244 (Print).
- ^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "Nitrenium ions".DOI: 10.1351/goldbook.N04146
- ^ (EN) O. Dopfer; D. Roth; J. P. Maier, Infrared spectrum and ab initio calculations of the He–HNH+ open-shell ionic complex, in Chem. Phys. Lett., vol. 310, n. 1, 1999, pp. 201-208, DOI:10.1016/S0009-2614(99)00731-9.
- ^ (EN) Marcia de Carvalho; Ana E.P.M. Sorrilha; J. Augusto R. Rodrigues, Reaction of Aromatic Azides with Strong Acids: Formation of Fused Nitrogen Heterocycles and Arylamines (PDF), in J. Braz. Chem. Soc., vol. 10, n. 5, 1999, pp. 415-420, DOI:10.1590/S0103-50531999000500001, ISSN 0103-5053 (print).
- ^ (EN) Dariusz Bogdal, Microwave-assisted generation of carbazolyl nitrenium cation (PDF), in Arkivoc, vol. 2001, n. 6, 2001, pp. 109-115, DOI:10.3998/ark.5550190.0002.611, ISSN 1424-6376.
- ^ (EN) Parks J.M.; Ford G.P.; Cramer C.J., Quantum chemical characterization of the reactions of guanine with the phenylnitrenium ion., in J. Org. Chem., vol. 66, n. 26, 2001, pp. 8997-9004, DOI:10.1021/jo016066+, PMID 11749633.
Bibliografia
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) George A. Olah; G. K. Surya Prakash; J. Sommer; A. Molnar, Superacid chemistry, 2ed, Hoboken, John Wiley & Sons, 2009, ISBN 978-0-471-59668-4.
Voci correlate
[modifica | modifica wikitesto]- Gruppo nitrenico di formula N-R.
- Nitronio, catione con solo atomi di ossigeno di formula NO2+.
