Abbassamento crioscopico

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Apparecchiatura per misurare l'abbassamento crioscopico.

L'abbassamento crioscopico è la differenza osservata tra le temperature di fusione di un solvente puro e di una sua soluzione.

È una proprietà colligativa, come l'innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.

Nel caso di soluzioni di non-elettroliti, è proporzionale alla molalità (b) della soluzione, per una costante Kc tipica del solvente (detta costante crioscopica).[1]

\Delta T_c = K_c \cdot b \;

dove:

\Delta T_c = T_{c, solvente} - T_{c, soluzione} \;

Nel caso di soluzioni elettrolitiche bisogna considerare anche il coefficiente di van 't Hoff i, per cui si ha:

\Delta T_c = K_c \cdot b \cdot i \;

È con questo principio che molti composti chimici vengono usati in funzione di antigelo (un esempio è il glicol etilenico). Un altro utilizzo di questa proprietà si ha quando si butta il sale nella neve: il generarsi di cloruro di sodio acquoso (che ha un punto di fusione inferiore a quello dell'acqua pura) impedisce la formazione del ghiaccio anche a temperature inferiori a 0 °C.

Dalla misura sperimentale del suo valore è possibile risalire al numero di particelle presenti in soluzione, e quindi al peso molecolare del soluto o al suo grado di dissociazione.

Termodinamica[modifica | modifica wikitesto]

In seguito all'aggiunta di un soluto, a pressione costante di 1 atm, si raggiungerà una nuova condizione di equilibrio quando ad una data temperatura T il potenziale chimico del solvente puro A allo stato solido sarà uguale al potenziale chimico del solvente presente in soluzione allo stato liquido. In termini matematici ciò è espresso dall'equazione seguente:

\mu_A^*(s) = \mu_A^*(l) + RT \ln x_A

Riarrangiando questa equazione nella forma

\ln x_A = \frac {\mu_A^*(s) - \mu_A^*(l)} {RT} = \frac {\Delta_{fus}G} {RT}

e differenziando entrambi i membri dell'equazione rispetto alla temperatura, si ottiene

\frac {d \ln x_A} {dT} = \frac {1} {R} \frac {d (\Delta_{fus}G/T)} {dT}

che applicando l'equazione di Gibbs-Helmholtz

 \left( \frac  {\partial {\frac G T}}{\partial {T}} \right )_P = - \frac {H} {T^2}

diventa infine

\frac {d \ln x_A} {dT} = - \frac {\Delta_{fus}H} {RT^2}

Moltiplicando adesso ambo i membri per dT, e integrando rispettivamente il primo membro dal valore della frazione molare x_A = 1 corrispondente al solvente puro (per cui, quindi,  \ln x_A = \ln 1 =0) al generico valore finale x_A = 1 mentre il secondo membro viene integrato tra la temperatura T^* (temperatura di fusione del solvente puro) e la temperatura T (che corrisponderà alla temperatura di fusione della soluzione), considerando l'entalpia di fusione \Delta_{fus}H costante nell'intervallo di temperatura considerato alla fine si ricava

\ln x_A =  \frac {\Delta_{fus}H} {R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T^*} \right)

Per comodità possiamo riferirci alla frazione molare x_B del soluto B, per cui, sapendo che x_A + x_B = 1, l'espressione precedente diventa

\ln (1-x_B) =  \frac {\Delta_{fus}H} {R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T^*} \right)

Supponendo inoltre che la concentrazione x_B del soluto sia molto piccola, si verifica la condizione

\ln (1-x_B) = -x_B

pertanto

 x_B =  \frac {\Delta_{fus}H} {R} \left( \frac{1}{T^*} - \frac{1}{T} \right)

Dato che T  \approx \ T^*, quindi

 \frac{1}{T^*} - \frac{1}{T} = \frac{T-T^*}{TT^*} \approx \ \frac{\Delta T}{T^{*2}}

con il che si ha

 x_B =  \frac {\Delta_{fus}H \Delta T} {RT^{*2}}

Inglobando tutti i termini costanti in un'unica costante  K = \frac {RT^{*2}} {\Delta_{fus}H }, ecco ricavata l'espressione semplificata utilizzata per quantificare l'entità dell'abbassamento crioscopico:

\Delta T_c = K \cdot x_B

Si noti che essendo la frazione molare x_B proporzionale alla molalità b, risulta altresì possibile esprimere l'equazione precedente nella forma più pratica

\Delta T_c = K_c \cdot b

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ Silvestroni, p. 266

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]