Equazione di Gibbs-Helmholtz

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L'equazione di Gibbs-Helmholtz per l'energia libera è la relazione matematica che esplicita le energie libere dipendenti dalla temperatura, quella di Gibbs G, e quella di Helmholtz A, in funzione di questa variabile, sfruttando il fatto che esse sono delle trasformate di Legendre.

Derivazione matematica[modifica | modifica wikitesto]

In generale il punto di partenza è rappresentato dalle definizioni di queste due grandezze estensive:

G=G(p,T,\mathbf n)= H - T \frac {\partial {H}}{\partial {T}} \qquad A=A(T,V,\mathbf n)=U - T \frac {\partial {U}}{\partial {T}}

dove p è la pressione, T la temperatura e n il vettore che contiene la quantità di sostanza di tutti i componenti.

Differenziando per esempio la funzione di Gibbs rispetto alle due variabili di stato, considerando una singola sostanza pura, si ottiene:

 \operatorname d G = \frac {\partial {G}}{\partial {p}} \operatorname d p + \frac {\partial {G}}{\partial {T}} \operatorname d T \qquad 
 \operatorname d A = \frac {\partial {A}}{\partial {T}} \operatorname d T + \frac {\partial {A}}{\partial {V}} \operatorname d V

in particolare, tenendo conto della definizione di entropia e del primo principio della termodinamica:

 \operatorname d G = \operatorname d (U) - \operatorname d (TS) + \operatorname d (pV) = -p \operatorname d V + T \operatorname d S - \operatorname d (TS) + \operatorname d (pV) = V \operatorname d p - S \operatorname d T,
 \operatorname d A = \operatorname d (U) - \operatorname d (TS) = -p \operatorname d V + T \operatorname d S - \operatorname d (TS) = -p \operatorname d V - S \operatorname d T,

si comprende come:

 \frac {\partial {G}}{\partial {p}}= V \qquad \frac {\partial {A}}{\partial {V}}= -p
 \frac {\partial {G}}{\partial {T}}= \frac {\partial {A}}{\partial {T}}= -S

che rappresentano la dipendenza dalla pressione e dalla temperatura dell'energia libera di Gibbs. Rispettivamente, la derivata parziale rispetto alla pressione si identifica con il volume V del sistema mentre la derivata parziale rispetto alla temperatura corrisponde all'opposto dell'entropia S.

Quindi se si sostituisce l'entropia nelle equazioni di trasformazione, si ottiene:

 G = H + T \frac {\partial {G}}{\partial {T}}
 A = U - T \frac {\partial {A}}{\partial {T}}

Perciò se si deriva parzialmente G/T, A/T:

 \frac {\partial {\frac G T}}{\partial {T}} = \frac {T \frac {\partial G}{\partial {T}} - G} {T^2} = \frac {- T S - G} {T^2} = - \frac {H} {T^2},
 \frac {\partial {\frac A T}}{\partial {T}} = \frac {T \frac {\partial A}{\partial {T}} - A} {T^2} = \frac {- T S - A} {T^2} = - \frac {U} {T^2},

portando la temperatura dentro il differenziale:

\frac{\partial (G/T)}{\partial 1/T} = H \qquad \frac{\partial (A/T)}{\partial 1/T} = {U}

e definendo le funzione di Planck Y = - G/T, Z = - A/T:

\frac{\partial (Y)}{\partial 1/T} = - H \qquad \frac{\partial (Z)}{\partial 1/T} = - U

che in forma integrale diventano rispettivamente:

\frac{\partial (\Delta G/T)}{\partial 1/T} = \Delta H \qquad \frac{\partial (\Delta A/T)}{\partial 1/T} = \Delta H
\frac{\partial (\Delta Y)}{\partial 1/T} = - \Delta H \qquad \frac{\partial (\Delta Z)}{\partial 1/T} = - \Delta U

Utilità[modifica | modifica wikitesto]

Utilizzando queste relazioni, e tenendo conto delle energie libere parziali molari degli i-esimi componenti di una reazione chimica (potenziali chimici), è possibile ricavare sia la variazione di energia libera sia la variazione di entalpia di una reazione chimica misurando la f.e.m. o la tensione elettrica di una pila galvanica, nonché la variazione del suo coefficiente di temperatura (δE/δT)P, sapendo che ΔG = - N q Ε. Tali misure, se compiute con un potenziometro, permettono di operare in condizioni quasistatiche e reversibili e di ottenere valori molto accurati e precisi delle grandezze termodinamiche misurate.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • K. Denbigh, I Principii dell'Equilibrio Chimico, Casa Editrice Ambrosiana, Milano, 1977

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]