Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Conduttività molare

La conduttività molare anche detta conduttanza molare o conducibilità molare (simbolo ${\boldsymbol {\Lambda _{m}}}$ o Λ_m) di una soluzione con soluti elettrolitici viene definita come il rapporto tra la sua conduttanza specifica e la concentrazione molare (molarità).

$\Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}}\,10^{-3}$

dove:

Simbolo	Definizione	Unità SI	Altre unità
$\chi ,\quad \kappa$	La conduttività specifica misurata (anche detta conduttanza specifica). La relazione con la resistenza specifica è ${\textstyle \kappa ={\frac {1}{\rho }}}$	S/m	S/cm
$c$	La concentrazione molare del soluto elettrolita	mol/m³	mol/L
$10^{-3}$	Essendo 1 L= 10−3 m³ (ovvero 1 dm³)	----	----

L'unità SI della conducibilità molare è siemens metri quadrati per mole (S m² mol⁻¹). Tuttavia, i valori sono spesso citati in S cm² mol⁻¹. In queste unità il valore di Λ_m s'intende come la conduttanza di un volume di soluzione il cui spessore lungo le linee di corrente è unitario (un centimetro) e di volume sufficiente in modo che la soluzione contenga esattamente una mole di elettrolita.

Conduttivita molare e concentrazione del soluto

Esistono due tipi di elettroliti: forti e deboli.

I soluti elettroliti forti di solito subiscono una ionizzazione completa e quindi hanno conducibilità maggiore rispetto agli elettroliti deboli, che subiscono solo una ionizzazione parziale. Per un elettrolita forte, come i sali, gli acidi forti e le basi forti, la conduttività molare dipende solo debolmente dalla concentrazione. Per soluzioni diluite si verifica un aumento regolare della conduttività molare dell'elettrolita forte, a causa della diminuzione dell'interazione soluto-soluto.

Sulla base di dati sperimentali Friedrich Kohlrausch (intorno all'anno 1900) propose la legge non lineare per elettroliti forti:

$\Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },$

dove

Simbolo	Definizione
$\Lambda _{m}^{\circ }$	La conduttività molare a diluizione infinita (o conduttività molare limite), che viene determinata per estrapolazione dal grafico di Λm come funzione di √c
$\mathrm {K}$	Il coefficiente di Kohlrausch del soluto elettrolita che dipende principalmente dalla stechiometria della sostanza in soluzione
$c$	La concentrazione molare del soluto elettrolita
$\alpha$	Il grado di dissociazione per soluti elettroliti a forte concentrazione
$f_{\lambda }$	Il fattore lambda per soluzioni concentrate

Questa legge è valida solo per basse concentrazioni di soluti elettroliti; e approssima l'equazione di Debye–Hückel–Onsager.

Per soluti elettroliti deboli (dissociazione parziale in ioni), invece, la conduttività molare dipende fortemente dalla concentrazione: più una soluzione è diluita, e più alta è la sua conduttività molare, dovuto all'incremento della dissociazione ionica. Ad esempio, l'acido acetico ha conduttività molare maggiore nell'acido acetico acquoso diluito rispetto all'acido acetico concentrato.

Legge di Kohlrausch dell'indipendente migrazione degli ioni

Friedrich Kohlrausch nel 1875–1879 stabilì con un'elevata precisione nelle soluzioni diluite, che la conduttività molare può essere scomposta in contributi dei singoli ioni. Questa legge è nota come Legge dell'indipendente mobilità degli ioni.

Per qualsiasi composto elettrolita $z_{-}:z_{+}$ di formula ${\textstyle C_{\nu _{+}}A_{\nu _{-}}}$ e con numero stechiometrico, cioè il numero di ioni presenti in soluzione, $\nu _{1}=\nu _{+}+\nu _{-}$ e numeri di carica $z_{-}\,z_{+}$, la conduttività molare limite viene espressa come $\nu _{+}$ volte la conduttività molare di ${\textstyle C^{z_{+}}}$ e $\nu _{-}$ volte la conduttività molare di ${\textstyle A^{z_{-}}}$. Cioè:

$\Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\nu _{+}\lambda _{C^{z_{+}}}^{\circ }+\nu _{-}\lambda _{A^{z_{-}}}^{\circ }$

Generalizzando ad un composto con i-ioni, si ha:

$\Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\Sigma _{i}\,\nu _{i}\lambda _{i}^{\circ },$

dove:

λ_i la conduttività ionica molare limite dello ione i-esimo,

ν_i il numero di ioni dello ione i-esimo nell'unità di formula dell'elettrolita (ad esempio: ν₁=2 in Na⁺ e ν₂=1 in SO2−4 degli ioni presenti nel composto Na₂SO₄).

L'evidenza di Kohlrausch per questa legge era che le conduttività molari limite di due elettroliti con due diversi cationi e un anione in comune differiscono di una quantità indipendente dalla natura dell'anione. Per esempio, Λ^○(KX) − Λ^○(NaX) = 23.4 S cm² mol⁻¹ per differenti anioni X = Cl⁻, I⁻ e 1/2 SO2−4. Questa differenza è dovuta alla differente conduttività ionica tra lo ione K⁺ e lo ione Na⁺. Regolarità simili si trovano per due elettroliti con un catione comune e due anioni differenti.

Conduttivita ionica molare

La conduttività ionica molare di ciascuna specie ionica è proporzionale alla sua mobilità elettrica (μ), o velocità di deriva per campo elettrico unitario, secondo l'equazione

$\lambda =z\mu F$

dove:

z la carica ionica

F la costante di Faraday.

La conduttività molare limite di un elettrolita debole non può essere determinata in modo affidabile mediante estrapolazione. Invece si può esprimere come somma di contributi ionici, che possono essere valutati dalle conduttività molari limite di elettroliti forti contenenti gli stessi ioni. Ad esempio, per l'acido acetico acquoso si ha,

${\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}$

I valori per il singolo ione vengono calcolati dalle misure dei numeri di trasporto ionico. Per un catione si ha:

$\lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda ^{\circ }}{\nu ^{+}}}$

e per un anione:

$\lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda ^{\circ }}{\nu ^{-}}}.$

La maggior parte degli ioni monovalenti ($z_{+}=z_{-}=1$) nell'acqua hanno conduttività ioniche molari comprese nell'intervallo 40–80 S cm² mol⁻¹. Vediamo alcuni esempi:

$C^{+}$ λ+ S cm2 mol−1 Li+ 38.6 Na+ 50.1 Ag+ 61.9 K+ 73.5

$A^{-}$ λ- S cm2 mol−1 F− 55.4 Cl− 76.4 Br− 78.1 CH3COO− 40.9

L'ordine dei valori per i metalli alcalini è sorprendente, poiché mostra che il catione più piccolo Li⁺ si muove di più lentamente in un dato campo elettrico rispetto a Na⁺, che a sua volta si muove più lentamente del K⁺. Questo a causa dell'effetto di solvatazione delle molecole di acqua: il più piccolo Li⁺ si lega più fortemente a circa quattro molecole d'acqua in modo che le specie di cationi in movimento siano effettivamente Li(H₂O)+4. La solvatazione è più debole per Na⁺ e ancora più debole per K⁺. L'aumento della mobilità degli ioni alogeni da F⁻ a Cl⁻ a Br⁻ è anche dovuto alla diminuzione della solvatazione.

Valori inusuali elevati si hanno per H⁺ (349.8 S cm² mol⁻¹) e per OH⁻ (198.6 S cm² mol⁻¹), la cui mobilità deriva da una serie di trasposizioni cooperative dello ione H⁺. Lo ione H⁺ ha anche una conduttività maggiore rispetto ad altri ioni in presenza di solventi alcoli, che hanno il gruppo ossidrilico, ma si comporta più normalmente in altri solventi, inclusi l'ammoniaca e il nitrobenzene.

Per gli ioni multivalenti, di solito si considera la conducibilità divisa per la concentrazione ionica equivalente (equivalenti per litro), dove 1 equivalente è la quantità di ioni che hanno la stessa quantità di carica elettrica di 1 mol di uno ione monovalente: 1/2 mol Ca²⁺, 1/2 mol SO2−4, 1/3 mol Al³⁺, 1/4 mol Fe(CN)4−6, etc. Questo quoziente può essere chiamato conducibilità equivalente, sebbene IUPAC raccomanda di non usare questo termine e di utilizzare il termine conduttività ionica equivalente per i valori di conducibilità divisi per concentrazione equivalente. Se viene utilizzata questa convenzione, i valori sono nello stesso intervallo degli ioni monovalenti, ad esempio 59.5 S cm² mol⁻¹ per 1/2 Ca²⁺ e 80.0 S cm² mol⁻¹ per 1/2 SO2−4.

Dalle conduttività molari ioniche dei cationi e degli anioni, si possono calcolare i raggi ionici effettivi utilizzando il concetto di raggio di Stokes. I valori ottenuti per un raggio ionico calcolato in soluzione possono essere molto diversi dal raggio ionico per lo stesso ione nei cristalli, per effetto dell'idratazione in soluzione.

Applicazioni

La legge di diluizione di Ostwald, che fornisce la costante di dissociazione di un elettrolita debole in funzione della concentrazione, si esprime pure con la conduttività molare. Così, i valori pK_a degli acidi si possono ottenere da misure sulla conduttività molare ed estrapolando a concentrazione zero. Vale a dire,

pK_a = p(K/1 mol/L)

al limite di soluzioni a diluizione infinita, dove K è la costante di dissociazione dalla legge di Ostwald.

Note

Postille

Voci correlate

• Conduttività ionica
• Conduttimetria