Spettroscopia ultravioletta/visibile

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Spettrofotometro UV/Vis

La spettroscopia ultravioletta/visibile o spettroscopia UV-Vis è una tecnica spettroscopica di assorbimento normalmente utilizzata nel campo della chimica analitica.

Generalità[modifica | modifica sorgente]

Quando un fotone ultravioletto o visibile viene assorbito da una molecola, questa passa dal suo stato elettronico fondamentale ad uno stato elettronico eccitato.

In un tipico spettro ultravioletto/visibile in ascissa viene riportata la lunghezza d'onda e in ordinata la percentuale di trasmittanza o di assorbanza. Se un materiale non è completamente trasparente si verificheranno degli assorbimenti e quindi delle transizioni tra livelli energetici elettronici. In questo secondo caso lo spettro registrato sarà caratterizzato da una serie di picchi di altezza variabile per ciascuna transizione, in relazione all'intensità dell'assorbimento stesso.

Applicazioni[modifica | modifica sorgente]

Un esempio di uno spettro UV-visibile di una soluzione contenente nichel, un metallo di transizione.

Sfruttando questa tecnica spettroscopica è possibile compiere analisi sia quantitative che qualitative, inoltre è possibile effettuare studi cinetici (determinazioni biochimiche di enzimi o applicazioni più generiche di cinetica chimica) e titolazioni.

Fra le applicazioni più importanti vi sono:

  • Lo studio delle soluzioni contenenti metalli del blocco d: queste sono spesso colorate per via delle transizioni elettroniche che possono avvenire fra orbitali d del metallo interessato. In certe coordinazioni geometriche infatti, gli orbitali d inizialmente degeneri subiscono una separazione energetica comparabile con un fotone nel campo UV-visibile. La conoscenza del divario energetico fra gli orbitali può indicare la presenza di certi ligandi.
  • Lo studio di composti organici contenenti un alto livello di coniugazione nei legami π: l'energia necessaria per le transizioni elettroniche fra i diversi orbitali molecolari ricade proprio nello spettro visibile. In generale, più lungo è il sistema di coniugazione, più alta sarà l'assorbanza ed anche minore l'energia necessaria e di conseguenza più alta la lunghezza d'onda del fotone.

La legge di Lambert-Beer può essere applicata per poter confrontare dati provenienti da diverse macchine e costruire un database dei caratteristici spettri di un gran numero di composti.

Teoria[modifica | modifica sorgente]

Quando un fotone possiede energia h \nu sufficiente affinché avvenga una transizione elettronica, si verifica un assorbimento che entro un certo intervallo di concentrazioni e in presenza di radiazione monocromatica segue la legge di Lambert-Beer:

\; A = \epsilon_\lambda \ell \ C;

dove ελ rappresenta il coefficiente di assorbimento molare, C è la concentrazione molare della soluzione e l è il cammino ottico costituito dallo spessore di campione attraversato dal raggio luminoso. Il caratteristico assorbimento presentato da diversi tipi di sostanze dipende dalla presenza di determinati cromofori.

L'assorbimento di radiazione elettromagnetica è tanto più intenso quanto maggiore sarà la differenza di popolazione tra le molecole presenti nello stato fondamentale e quelle che popolano lo stato eccitato. Einstein identificò tre diversi contributi che intervengono nelle transizioni energetiche tra stati (rotazionali, vibrazionali, elettronici) differenti: l'assorbimento stimolato, l'emissione stimolata e l'emissione spontanea.[1] Mentre assorbimento ed emissione stimolata dipendono dalla intensità della radiazione, l'emissione spontanea non presenta tale dipendenza per alcuna frequenza. Esprimendo il tasso di assorbimento come

\; W=NB \rho

dove N è il numero di molecole che popolano lo stato inferiore, B è il coefficiente di Einstein di assorbimento stimolato e \rho la densità di energia ricavata dalla distribuzione di Planck, ed esprimendo il tasso di emissione come somma dell'emissione spontanea e di quella stimolata tramite l'equazione

\; W'=N'(A+B' \rho)

dove \; N' è il numero di molecole che popolano lo stato superiore, A è il coefficiente di Einstein di emissione spontanea e \; B' è il coefficiente di Einstein di emissione stimolata, si perviene a un tasso di assorbimento netto W_{netto} dato dalla differenza

\; W_{netto} = (N-N')B \rho -N'A.

Si noti che, come dimostrato da Einstein, \; B=B'.

Strumentazione[modifica | modifica sorgente]

Reticolo di diffrazione riflettente usato come monocromatore in uno spettrofotometro UV-visibile.

Uno spettrofotometro UV-Vis si può schematicamente suddividere nei seguenti componenti principali:

  • la sorgente di energia raggiante, che ha lo scopo di fornire le lunghezze d'onda che coprono lo spettro ultravioletto-visibile;
  • il monocromatore, il cui scopo è quello di isolare una singola lunghezza d'onda di interesse;
  • l'alloggiamento del campione (più correttamente chiamato "cuvetta")
  • rivelatore.

Le sorgenti principalmente utilizzate sono le lampade a incandescenza (al tungsteno), le lampade al deuterio e quelle allo xeno. Le ultime due tipologie di lampade consentono di coprire più efficacemente anche l'ultravioletto; le lampade allo xenon sono utilizzate negli spettrofluorimetri. I monocromatori principalmente utilizzati sono costituiti da specchi concavi e da reticoli in riflessione. Il campione da analizzare viene posto in cuvette che devono essere trasparenti alla lunghezza d'onda alla quale si lavora. Queste cellette hanno forma di parallelepipedo, spessore differente (solitamente 1 cm) e sono composte da vetro o materiale plastico nel caso di analisi condotte nel visibile, mentre il quarzo è un materiale irrinunciabile nell'ultravioletto. I rivelatori tipicamente utilizzati sono dei dispositivi fotosensibili che sfruttano l'effetto fotoelettrico; vengono utilizzate fotocelle a vuoto e a gas, fotomoltiplicatori, celle fotovoltaiche, celle fotoconduttive e fotodiodi (es. PDA).

Lo schema ottico può essere a singolo raggio se il raggio percorre un cammino unico dalla sorgente al rivelatore, ovvero a doppio raggio. Il sistema a doppio raggio può essere a doppio raggio nello spazio o a doppio raggio nel tempo: il primo utilizza specchi semiriflettenti per sdoppiare il raggio proveniente dal monocromatore e dirigerlo contemporaneamente all'analita e al riferimento, oltre a ricombinare i raggi prima dell'arrivo al rivelatore, mentre il secondo sistema utilizza un chopper posto in rotazione e che alterna due fasi riflettenti a due trasparenti.

Note[modifica | modifica sorgente]

  1. ^ *P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), pp. 434-435 ISBN 978-0-19-870072-2

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • G. Amandola, V. Terreni, "Analisi chimica strumentale e tecnica", Masson Scuola, 1995, ISBN 978-88-08-09507-7
  • J.W. Robinson, E.M.S. Frame, G.M. Frame II, "Undergraduate instrumental analysis - Sixth edition", Marcel Dekker, 2005, ISBN 0-8247-5359-3

Voci correlate[modifica | modifica sorgente]

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