Sali di N-ossoammonio: differenze tra le versioni
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I '''sali di''' '''ossoammonio''' o '''sali di ''N''-ossoammonio''' (o anche: '''sali di cationi amminossilici''')<ref>{{Cita web|url=https://chempedia.info/info/oxoammonium_ions/|titolo=Oxoammonium ions - Big Chemical Encyclopedia|sito=chempedia.info|accesso=2023-08-28}}</ref> sono composti caratterizzati dal [[gruppo funzionale]] [[Catione|cationico]] >N<sup>+</sup>=O, [[isoelettronico]] al [[carbonile]] >C=O, legato [[Legame covalente|covalentemente]] a due gruppi alchilici o arilici e legato [[Legame ionico|ionicamente]] a un adatto controione X<sup>−</sup>, tipicamente l'anione [[tetrafluoroborato]] BF<sub>4</sub><sup>−</sup>. Pertanto, la loro formula generale è [R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>N=O]<sup>+</sup>X<sup>−</sup>, dove R<sup>1</sup> ed R<sup>2</sup> sono [[Alchile|alchili]] o [[Arile|arili]]. |
I '''sali di''' '''ossoammonio''' o '''sali di ''N''-ossoammonio''' (o anche: '''sali di cationi amminossilici''')<ref>{{Cita web|url=https://chempedia.info/info/oxoammonium_ions/|titolo=Oxoammonium ions - Big Chemical Encyclopedia|sito=chempedia.info|accesso=2023-08-28}}</ref> sono composti caratterizzati dal [[gruppo funzionale]] [[Catione|cationico]] >N<sup>+</sup>=O, [[isoelettronico]] al [[carbonile]] >C=O, legato [[Legame covalente|covalentemente]] a due [[Alchile|gruppi alchilici]] o [[Arile|arilici]] e legato [[Legame ionico|ionicamente]] a un adatto controione X<sup>−</sup>, tipicamente l'anione [[tetrafluoroborato]] BF<sub>4</sub><sup>−</sup>. Pertanto, la loro formula generale è [R<sup>1</sup>R<sup>2</sup>N=O]<sup>+</sup>X<sup>−</sup>, dove R<sup>1</sup> ed R<sup>2</sup> sono [[Alchile|alchili]] o [[Arile|arili]]. In questi composti l'atomo di [[azoto]] porta una [[Carica formale|carica positiva formale]] come in tutti i [[Ammonio|sali di ammonio]], ma differisce da questi ultimi perché il suo schema di [[Ibridizzazione|ibridazione]] è ''sp''<sup>2</sup> (non ''sp''<sup>3</sup>), dovendo formare solo tre [[Legame σ|legami sigma]]. |
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Sono composti [[Diamagnetismo|diamagnetici]] con proprietà [[Ossidante|ossidanti]].Tendono infatti a catturare un [[elettrone]], dando facilmente i corrispondenti [[nitrossidi]], che sono [[Radicale libero|radicali]] ([[Paramagnetismo|paramagnetici]], con un [[elettrone spaiato]]), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di [[idrossilammina]] (diamagnetici): |
Sono composti [[Diamagnetismo|diamagnetici]] con proprietà [[Ossidante|ossidanti]].Tendono infatti a catturare un [[elettrone]], dando facilmente i corrispondenti [[nitrossidi]], che sono [[Radicale libero|radicali]] ([[Paramagnetismo|paramagnetici]], con un [[elettrone spaiato]]), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di [[idrossilammina]] (diamagnetici): |
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Il potere ossidante dei cationi ''N''-ossoammonio si può apprezzare dal loro [[potenziale standard di riduzione]]: E° = +0,68 [[Volt|V]],<ref>{{Cita web|url=https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/pac-2014-0502/downloadAsset/suppl/pac-2014-0502_suppl.pdf|titolo=Standard electrode potentials involving radicals in aqueous solution: |
Il potere ossidante dei cationi ''N''-ossoammonio si può apprezzare dal loro [[potenziale standard di riduzione]]: ''E°'' = +0,68 [[Volt|V]],<ref>{{Cita web|url=https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/pac-2014-0502/downloadAsset/suppl/pac-2014-0502_suppl.pdf|titolo=Standard electrode potentials involving radicals in aqueous solution: |
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inorganic radicals (IUPAC Technical Report)}}</ref> compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox I<sub>2</sub> / I<sup>−</sup> e quello di +0,77 V di Fe<sup>3+</sup> / Fe<sup>2+</sup>. |
inorganic radicals (IUPAC Technical Report)}}</ref> compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox I<sub>2</sub> / I<sup>−</sup> e quello di +0,77 V di Fe<sup>3+</sup> / Fe<sup>2+</sup>. |
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Tra i più noti sali di ''N''-ossoammonio ci sono quelli del catione (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)ossile,<ref>{{Cita web|url=https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/2724126|titolo=Tempo|autore=PubChem|sito=pubchem.ncbi.nlm.nih.gov|lingua=en|accesso=2023-08-28}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Nabyl|cognome=Merbouh|nome2=James M.|cognome2=Bobbitt|nome3=Christian|cognome3=Brückner|data=2004-02|titolo=PREPARATION OF TETRAMETHYLPIPERDINE-1-OXOAMMONlUM SALTS AND THEIR USE AS OXIDANTS IN ORGANIC CHEMISTRY. A REVIEW|rivista=Organic Preparations and Procedures International|volume=36|numero=1|pp=1–31|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.1080/00304940409355369|url=http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00304940409355369}}</ref> noto con la sigla [TEMPO]<sup>+</sup>, come pure quelli dei suoi 4-acetilammino derivati<ref>{{Cita libro|titolo=Organic Reactions|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/0471264180|accesso=2023-09-13|edizione=1|data=2004-04-30|editore=Wiley|lingua=en|ISBN=978-0-471-26418-7|DOI=10.1002/0471264180.or074.02}}</ref>, noti come sali di Bobbitt.<ref>{{Cita pubblicazione|data=2013|titolo=Discussion Addendum for: Preparation of 4-Acetylamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Tetrafluoroborate and the Oxidation of Geraniol to Geranial (2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2e)-)|rivista=Organic Syntheses|volume=90|pp=215|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.15227/orgsyn.090.0215|url=https://doi.org/10.15227/orgsyn.090.0215}}</ref> |
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La struttura del sale [TEMPO]<sup>+</sup>[BF<sub>4</sub><sup>−</sup>] è stata indagata con la [[Diffrazione dei raggi X|diffrazione ai raggi X]]; da questa risulta che la [[Lunghezza di legame|lunghezza del legame]] <sup>+</sup>N=O è di 118,4 pm,<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Yasunori|cognome=Yonekuta|nome2=Kenichi|cognome2=Oyaizu|nome3=Hiroyuki|cognome3=Nishide|data=2007-07-05|titolo=Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals|rivista=Chemistry Letters|volume=36|numero=7|pp=866–867|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.1246/cl.2007.866|url=http://www.journal.csj.jp/doi/10.1246/cl.2007.866}}</ref> che è un po' minore (legame un po' più forte) di quella del legame N=O nel [[nitrosometano]] (CH<sub>3</sub>-NO), che è di 121,1 pm.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Paul H.|cognome=Turner|nome2=A. Peter|cognome2=Cox|data=1978-01-01|titolo=Microwave spectrum, structure, dipole moment and centrifugal distortion of nitrosomethane. Dipole moment of acetaldehyde|rivista=Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics|volume=74|numero=0|pp=533–559|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.1039/F29787400533|url=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1978/f2/f29787400533}}</ref> |
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Questi sali di ossoammonio sono usati in [[chimica organica]] per convertire gli [[alcoli]] nei corrispondenti composti carbonilici ([[deidrogenazione]])<ref>{{Cita libro|titolo=Organic Reactions|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/0471264180|accesso=2023-08-28|edizione=1|data=2004-04-30|editore=Wiley|lingua=en|ISBN=978-0-471-26418-7|DOI=10.1002/0471264180.or074.02}}</ref> e più in generale come ossidanti.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Nicholas E. Leadbeater|autore2=James M. Bobbitt|anno=2014|titolo=TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents|rivista=Aldrichimica Acta|volume=47|numero=1|pp=65-74}}</ref> |
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I prodotti di [[Riduzione (chimica)|riduzione]] monoelettronica di questo tipo di sali di ossoammonio sono radicali liberi dotati di una certa non comune stabilità: il TEMPO (prodotto commerciale) è una polvere cristallina rossa-arancione, sublimabile;<ref>{{Cita web|url=https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/TEMPO.html|titolo=TEMPO|sito=www.chemeurope.com|lingua=en|accesso=2023-09-13}}</ref> questo è attribuito al fatto che l'atomo di ossigeno piperidinico che porta l'elettrone spaiato viene a trovarsi tra quattro metili che in parte lo schermano e limitano, con il loro ingombro, la sua reattività e possibili sue [[Dimerizzazione|dimerizzazioni]].<ref>{{Cita libro|nome=Gerc I.|cognome=Lichtenštejn|titolo=Nitroxides: brief history, fundamentals, and recent developments|accesso=2023-09-13|collana=Springer series in materials science|data=2020|editore=Springer|p=22|ISBN=978-3-030-34822-9}}</ref> Questo rende le ossidazioni da parte di questi sali di ossoammonio delle reazioni generalmente pulite.<ref>{{Cita pubblicazione|nome=Antonio L.|cognome=Zanocco|nome2=Alvaro|cognome2=CañEtem.|nome3=Monica X.|cognome3=Melendez|data=2000-03|titolo=A KINETIC STUDY OF THE REACTION BETWEEN 2-p- METHOXYPHENYL-4-PHENYL-2-OXAZOLIN-5-ONE AND 2,2,6,6-TETRAMETHYL-1-PIPERIDINYL-N-OXIDE|rivista=Boletín de la Sociedad Chilena de Química|volume=45|numero=1|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.4067/S0366-16442000000100016|url=http://www.scielo.cl/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-16442000000100016&lng=en&nrm=iso&tlng=en}}</ref> |
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I sali di ossoammonio sono usati in [[chimica organica]] per convertire gli [[alcoli]] nei corrispondenti composti carbonilici ([[deidrogenazione]], che è anche un'ossidazione per l'atomo di carbonio alcolico)<ref>{{Cita libro|titolo=Organic Reactions|url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/book/10.1002/0471264180|accesso=2023-08-28|edizione=1|data=2004-04-30|editore=Wiley|lingua=en|ISBN=978-0-471-26418-7|DOI=10.1002/0471264180.or074.02}}</ref><ref>{{Cita libro|nome=Francis A.|cognome=Carey|nome2=Richard J.|cognome2=Sundberg|titolo=Advanced organic chemistry|accesso=2023-09-13|edizione=5th ed|data=2007|editore=Springer|p=1074|volume=Part B: Reactions and Synthesis|ISBN=978-0-387-44897-8}}</ref> e più in generale come ossidanti.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Nicholas E. Leadbeater|autore2=James M. Bobbitt|anno=2014|titolo=TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents|rivista=Aldrichimica Acta|volume=47|numero=1|pp=65-74}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|nome=Yan|cognome=He|nome2=Qimeng|cognome2=Liu|nome3=Jintao|cognome3=Yang|data=2023-03-28|titolo=Oxoammonium salt-promoted diverse functionalization of saturated cyclic amines with dinucleophiles|rivista=Chemical Communications|volume=59|numero=26|pp=3874–3877|lingua=en|accesso=2023-09-13|doi=10.1039/D2CC06936A|url=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cc/d2cc06936a}}</ref><ref>{{Cita libro|nome=Michael B.|cognome=Smith|nome2=Jerry|cognome2=March|titolo=March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure|accesso=2023-09-13|edizione=Eighth edition|data=2020|editore=Wiley|pp=1452-1453|ISBN=978-1-119-37180-9}}</ref> |
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Versione delle 00:55, 14 set 2023
Questa voce o sezione sull'argomento sistematica organica non cita le fonti necessarie o quelle presenti sono insufficienti.
I sali di ossoammonio o sali di N-ossoammonio (o anche: sali di cationi amminossilici)[1] sono composti caratterizzati dal gruppo funzionale cationico >N+=O, isoelettronico al carbonile >C=O, legato covalentemente a due gruppi alchilici o arilici e legato ionicamente a un adatto controione X−, tipicamente l'anione tetrafluoroborato BF4−. Pertanto, la loro formula generale è [R1R2N=O]+X−, dove R1 ed R2 sono alchili o arili. In questi composti l'atomo di azoto porta una carica positiva formale come in tutti i sali di ammonio, ma differisce da questi ultimi perché il suo schema di ibridazione è sp2 (non sp3), dovendo formare solo tre legami sigma.
Sono composti diamagnetici con proprietà ossidanti.Tendono infatti a catturare un elettrone, dando facilmente i corrispondenti nitrossidi, che sono radicali (paramagnetici, con un elettrone spaiato), e questi possono ancora prendere un altro elettrone per dare anioni di idrossilammina (diamagnetici):
>N+=O (+ e) → >N−O•
>N−O• (+ e) → >N−O−
Il potere ossidante dei cationi N-ossoammonio si può apprezzare dal loro potenziale standard di riduzione: E° = +0,68 V,[2] compreso tra il valore di +0,54 V della coppia redox I2 / I− e quello di +0,77 V di Fe3+ / Fe2+.
Tra i più noti sali di N-ossoammonio ci sono quelli del catione (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)ossile,[3][4] noto con la sigla [TEMPO]+, come pure quelli dei suoi 4-acetilammino derivati[5], noti come sali di Bobbitt.[6]
La struttura del sale [TEMPO]+[BF4−] è stata indagata con la diffrazione ai raggi X; da questa risulta che la lunghezza del legame +N=O è di 118,4 pm,[7] che è un po' minore (legame un po' più forte) di quella del legame N=O nel nitrosometano (CH3-NO), che è di 121,1 pm.[8]
I prodotti di riduzione monoelettronica di questo tipo di sali di ossoammonio sono radicali liberi dotati di una certa non comune stabilità: il TEMPO (prodotto commerciale) è una polvere cristallina rossa-arancione, sublimabile;[9] questo è attribuito al fatto che l'atomo di ossigeno piperidinico che porta l'elettrone spaiato viene a trovarsi tra quattro metili che in parte lo schermano e limitano, con il loro ingombro, la sua reattività e possibili sue dimerizzazioni.[10] Questo rende le ossidazioni da parte di questi sali di ossoammonio delle reazioni generalmente pulite.[11]
I sali di ossoammonio sono usati in chimica organica per convertire gli alcoli nei corrispondenti composti carbonilici (deidrogenazione, che è anche un'ossidazione per l'atomo di carbonio alcolico)[12][13] e più in generale come ossidanti.[14][15][16]
Note
- ^ Oxoammonium ions - Big Chemical Encyclopedia, su chempedia.info. URL consultato il 28 agosto 2023.
- ^ Standard electrode potentials involving radicals in aqueous solution: inorganic radicals (IUPAC Technical Report) (PDF), su degruyter.com.
- ^ (EN) PubChem, Tempo, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 agosto 2023.
- ^ (EN) Nabyl Merbouh, James M. Bobbitt e Christian Brückner, PREPARATION OF TETRAMETHYLPIPERDINE-1-OXOAMMONlUM SALTS AND THEIR USE AS OXIDANTS IN ORGANIC CHEMISTRY. A REVIEW, in Organic Preparations and Procedures International, vol. 36, n. 1, 2004-02, pp. 1–31, DOI:10.1080/00304940409355369. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) Organic Reactions, 1ª ed., Wiley, 30 aprile 2004, DOI:10.1002/0471264180.or074.02, ISBN 978-0-471-26418-7. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) Discussion Addendum for: Preparation of 4-Acetylamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxoammonium Tetrafluoroborate and the Oxidation of Geraniol to Geranial (2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2e)-), in Organic Syntheses, vol. 90, 2013, pp. 215, DOI:10.15227/orgsyn.090.0215. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) Yasunori Yonekuta, Kenichi Oyaizu e Hiroyuki Nishide, Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals, in Chemistry Letters, vol. 36, n. 7, 5 luglio 2007, pp. 866–867, DOI:10.1246/cl.2007.866. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) Paul H. Turner e A. Peter Cox, Microwave spectrum, structure, dipole moment and centrifugal distortion of nitrosomethane. Dipole moment of acetaldehyde, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics, vol. 74, n. 0, 1º gennaio 1978, pp. 533–559, DOI:10.1039/F29787400533. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) TEMPO, su www.chemeurope.com. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ Gerc I. Lichtenštejn, Nitroxides: brief history, fundamentals, and recent developments, collana Springer series in materials science, Springer, 2020, p. 22, ISBN 978-3-030-34822-9.
- ^ (EN) Antonio L. Zanocco, Alvaro CañEtem. e Monica X. Melendez, A KINETIC STUDY OF THE REACTION BETWEEN 2-p- METHOXYPHENYL-4-PHENYL-2-OXAZOLIN-5-ONE AND 2,2,6,6-TETRAMETHYL-1-PIPERIDINYL-N-OXIDE, in Boletín de la Sociedad Chilena de Química, vol. 45, n. 1, 2000-03, DOI:10.4067/S0366-16442000000100016. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ (EN) Organic Reactions, 1ª ed., Wiley, 30 aprile 2004, DOI:10.1002/0471264180.or074.02, ISBN 978-0-471-26418-7. URL consultato il 28 agosto 2023.
- ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, Part B: Reactions and Synthesis, 5th ed, Springer, 2007, p. 1074, ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ Nicholas E. Leadbeater e James M. Bobbitt, TEMPO-Derived Oxoammonium Salts as Versatile Oxidizing Agents, in Aldrichimica Acta, vol. 47, n. 1, 2014, pp. 65-74.
- ^ (EN) Yan He, Qimeng Liu e Jintao Yang, Oxoammonium salt-promoted diverse functionalization of saturated cyclic amines with dinucleophiles, in Chemical Communications, vol. 59, n. 26, 28 marzo 2023, pp. 3874–3877, DOI:10.1039/D2CC06936A. URL consultato il 13 settembre 2023.
- ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, pp. 1452-1453, ISBN 978-1-119-37180-9.
