Insieme gran canonico

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Sottosistema immerso in un serbatoio termico

In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio'). Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante, nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico invece si considerano sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

Aspetti generali[modifica | modifica wikitesto]

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi la densità dei punti rappresentativi del sistema di N particelle, volume V e temperatura T.

Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura) immerso in un serbatoio termico e supponiamo che nel sistema di volume vi siano particelle, allora in vi saranno particelle, con:

e

Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:

Allora il volume nello spazio delle fasi:

Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:

Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:

Calcoliamo la probabilità di trovare particelle in :

quindi integro solo in :

Dal momento che

riscrivo:

Espandiamo al primo ordine :

Siccome e si ha:

dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:

Sostituendo otteniamo:

Metodo dei numeri di occupazione[modifica | modifica wikitesto]

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo sistemi identici per dati T, V e . Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed N è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:

il numero totale di sistemi nell'ensemble,

dove è l'energia media per cella, U l'energia media del sistema all'equilibrio,

il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:

dove ancora è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella con numero N di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange per i tre vincoli:

dove:

Usando queste abbiamo:

In definitiva essendo le indipendenti affinché l'equazone sopra si annulli è necessario che:

dalla quale si ricava:

Abbiamo dunque:

Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:

I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:

In tal caso basta sostituire per ottenere:

dove H è l'hamiltonina del sistema. Ora se identifichiamo ed otteniamo:

otteniamo:

Ancora se deriviamo:

che con pochi passaggi fornisce:

In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:

in particolare il gran potenziale:

oppure

Funzione di partizione gran canonica[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: Funzione di partizione (meccanica statistica).

Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:

dove Z è la funzione di partizione canonica:

Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da

La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice j è su tutti i numeri di partizione, dove dà il numero di particelle nella partizione j.

Insieme gran canonico in meccanica statistica quantistica[modifica | modifica wikitesto]

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità ρ che prende la forma

dove pk è la probabilità di un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato

Così la traccia di ρ, denotata da Tr(ρ), è 1. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale 1.

Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il Teorema di Liouville, [ρ, H] = 0, quindi ρH = dove H è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive ρ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.

Supposto

dove Ei è l'energia delli-esimo autostato di energia. Se un sistema alli-esimo autostato di energia ha ni particelle, il corrispondente osservabile, l'operatore numero, è dato da

Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato

ha probabilità ( non normalizzata)

Così l'insieme gran canonico in stato misto

La gran partizione, la costante di normalizzazione perché Tr(ρ) sia 1, è

Una dimostrazione alternativa[modifica | modifica wikitesto]

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:

prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da N, per cui:

(1)

Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:

Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):

e riscrivendo e allora la (1) assume la forma:

(2)

La normalizzazione è data da:

sommando prima su n ad N fissato e poi su N.

Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:

Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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