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Regola di Clar[modifica | modifica wikitesto]
In chimica organica, la regola di Clar è una regola empirica che mette in relazione la stabilità chimica di una molecola con la sua aromaticità. È stata introdotta nel 1972 dal chimico austriaco Erich Clar nel libro Il sestetto aromatico.[1]
La regola[modifica | modifica wikitesto]
In generale, la struttura chimica di un dato idrocarburo policiclico aromatico ammette più di una struttura di risonanza: queste sono talvolta dette strutture di risonanza di Kekulé. Alcune di tali strutture possono contenere sestetti-π aromatici, cioè gruppi di sei elettroni π localizzati in un'unità benzenica e separati dagli anelli adiacenti da legami C–C. Un sestetto aromatico può essere rappresentato da un cerchio, come nel caso della molecola di antracene.
Disegnare una struttura di Clar[modifica | modifica wikitesto]
Per disegnare una struttura di Clar è necessario che le seguenti regole vengano rispettate:[2]
- ogni vertice del grafo molecolare che rappresenta l'idrocarburo policiclico aromatico appartiene o a un doppio legame o a un cerchio;
- questi doppi legami e cerchi non si uniscono mai;
- non sono presenti anelli con tre doppi legami, poiché questi devono sempre essere rappresentati come cerchi; inoltre il numero di cerchi nel grafo è massimizzato;
- quando un anello con un cerchio è adiacente a un anello con due doppi legami, si disegna una freccia dall'anello con il cerchio all'anello adiacente con i doppi legami.
Alcune osservazioni su queste regole sono degne di attenzione. Le regole ai punti 1 e 2 implicano che i cerchi non possono mai trovarsi in anelli adiacenti; la regola al punto 3 significa che per un qualsiasi anello della struttura si può verificare solo una di quattro opzioni, cioè un anello può (i) avere un solo doppio legame, (ii) avere due doppi legami, (iii) avere un cerchio o (iv) essere vuoto, cioè non avere alcun doppio legame; infine, la freccia menzionata nella regola al punto 4 può essere interpretata in termini di mobilità dei sestetti aromatici (e in questo caso si parla di sestetti-π migranti) o, equivalentemente, di risonanza quantomeccanica tra diverse strutture di Clar.[2]
Esempi[modifica | modifica wikitesto]
Di seguito, la regola di Clar viene applicata a tre diversi casi.
Le strutture di risonanza del fenantrene[modifica | modifica wikitesto]
Per le regole appena esposte, la molecola di fenantrene ammette cinque diverse strutture di risonanza: una di esse presenta un solo cerchio nel centro della molecola, con ognuno di due anelli adiacenti aventi due doppi legami; nell'altra, i due anelli periferici hanno entrambi un cerchio, mentre quello centrale ha un doppio legame. Secondo la regola di Clar, quest'ultima struttura di risonanza dà il contributo più importante alla determinazione delle proprietà del fenantrene.[3]
Il sestetto–π migrante dell'antracene[modifica | modifica wikitesto]
La molecola di antracene ammette tre strutture di risonanza, ognuna delle quali presenta un cerchio in un anello e due coppie di doppi legami negli altri due. In virtù della regola esposta al punto 4 sopra, una descrizione migliore dell'antracene è data dalla sovrapposizione di queste tre strutture equivalenti, e si disegna una freccia per indicare la presenza di un sestetto migrante. Seguendo la stessa linea di pensiero, è possibile trovare sestetti migranti in altre molecole della serie degli aceni, come il tetracene, il pentacene e l'esacene.[4]
Il ruolo degli anelli angolari[modifica | modifica wikitesto]
La fusione di anelli angolari intorno a un'unità benzenica determina un aumento di stabilità chimica. La struttura di Clar dell'antracene, per esempio, ha un solo sestetto–π, ma muovendo un anello in posizione angolare si ottiene il fenantrene, la cui struttura di Clar possiede due cerchi invece di uno solo – si noti che questa molecola può essere pensata come un'unit benzenica con due anelli fusi; aggiungendo un terzo anello si ottiene il trifenilene, con tre sestetti aromatici nella struttura di Clar. La stabilità chimica di queste molecole è fortemente influenzata dall'aromaticità delle loro strutture di Clar. Come risultato, solo l'antracene reagisce con l'acido maleico, mentre il trifenilene è il più stabile dei tre.
Evidenze sperimentali e applicazioni[modifica | modifica wikitesto]
A partire dalla sua formulazione nel 1972, la regola di Clar ha ricevuto in supporto diverse evidenze sperimentali. Clar stesso, nel suo contributo seminale, riporta la dipendenza del colore e della reattività di alcuni piccoli idrocarburi policiclici aromatici dal numero di sestetti–π nelle loro strutture.[1] Similmente, si è trovato che il gap HOMO–LUMO, e quindi il colore, di una serie di eptacatafuseni dipende dal numero di sestetti–π.[2] La regola di Clar è stata supportata anche da risultati di esperimenti riguardanti la distribuzione di elettroni–π in idrocarburi policiclici aromatici.[5] e calcoli di legame di valenza.[6]
La regola di Clar è ampiamente utilizzata in chimica. Per esempio, Wassmann e collaboratori hanno usato la regola di Clar per predire diverse proprietà di nanostrisce di grafene,[7]
mentre Sun e colleghi hanno rivelato l'importante ruolo ricoperto dai sestetti aromatici nella determinazione dello stato fondamentale di biradicali open-shell.[8] In un lavoro riguardante grafeni porosi, Strutyński e il suo gruppo hanno osservato una diminuzione del loro bandagap con la dimensione crescente, e razionalizzato questo fatto usando la regola di Clar.[9]
Limitazioni[modifica | modifica wikitesto]
Nonostante il supporto sperimentale menzionato sopra, la regola di Clar soffre di alcune limitazioni. In primo luogo, la regola di Clar è formulata solo per specie con anelli esagonali,[10] e quindi non può essere applicata a specie aventi anelli differenti da quello benzenico – per questa ragione, Glidewell e Lloys hanno fornito un'estensione della regola di Clar che si applica anche a molecole con anelli di qualsiasi tipo.[10] Secondariamente, nel caso in cui una molecola abbia più di una struttura di Clar, la regola di Clar non permette di determinarne l'importanza relativa.[3] Infine, è importante ricordare che esistono alcune eccezioni alla regola di Clar, come nel caso del triangulene.[11]
Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ a b THE AROMATIC SEXTET, 1972.
- ^ a b c Claromatic Carbon Nanostructures, in The Journal of Physical Chemistry C, 2009.
- ^ a b Assessment of Clar's aromatic π-sextet rule by means of PDI, NICS and HOMA indicators of local aromaticity, in Journal of Physical Organic Chemistry.
- ^ Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule, in Frontiers in Chemistry, 2013.
- ^ On the distribution of π-electrons in large polycyclic aromatic hydrocarbons, in Chemical Physics Letters, 2004.
- ^ Stability and aromaticity of the cyclopenta-fused pyrene congeners, in Journal of the American Chemical Society., 2002.
- ^ Clar's theory, pi-electron distribution, and geometry of graphene nanoribbons, in Journal of the American Chemical Society, 2010.
- ^ Errore Lua in package.lua alla linea 80: module 'Module:i18n/complex date' not found.
- ^ Clar Rules the Electronic Properties of 2D π-Conjugated Frameworks: Mind the Gap, in Chemistry—A European Journal, 2020.
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