Azobenzene

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Azobenzene
Nome IUPAC
(E)-difenildiazene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC12H10N2
Massa molecolare (u)182,22
Aspettocristalli rosso-arancio[1]
Numero CAS103-33-3
Numero EINECS203-102-5
PubChem2272
SMILES
N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,09
Densità (g/l, in c.s.)1203 [1]
Indice di rifrazione1.6266 [1]
Costante di dissociazione acida (pKa) a K-2.95[2]
Solubilità in acqua6.4 mg/l (25 °C)
Temperatura di ebollizione300 °C
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione476 °C
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta pericoloso per l'ambiente
Frasi H302 - 332 - 341 - 350 - 373 - 400 - 410
Consigli P201 - 202 - 260 - 261 - 264 - 270 - 271 - 273 - 281 - 301+312 - 304+312 - 304+340 - 308+313 - 312
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L'azobenzene è un azocomposto aromatico con formula C12H10N2; è fotocommutabile ed è composto da due anelli fenilici legati da un doppio legame N=N. Il termine "azobenzene" o semplicemente "azo" è spesso usato per riferirsi a un'ampia classe di composti simili. Questi composti azoici sono considerati derivati del diazene (diimmide), e talvolta vengono chiamati "diazeni". I diazeni assorbono fortemente la luce e sono coloranti comuni.

Struttura e sintesi[modifica | modifica wikitesto]

La cristallografia a raggi X rivela la struttura altamente non planare e attorcigliata del cis-azobenzene.

L'azobenzene esiste principalmente come isomero trans, ma in seguito a fotolisi, può convertirsi nell'isomero cis.[3] trans-Azobenzene è planare e la distanza N-N è 1.189 Å[4]. cis-Azobenzene non è planare con un angolo diedro C-N=N-C di 173,5°; la distanza N-N è 1.251 Å[5]. L'azobenzene fu descritto per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1834[6][7]. Nel 1856 furono ottenute scaglie cristalline rosso-giallastre di azobenzene[8]; la sua preparazione originale è simile a quella moderna. Secondo il metodo del 1856, il nitrobenzene viene ridotto dalla limatura di ferro in presenza di acido acetico. Nella sintesi moderna, lo zinco è il riducente in presenza di una base[9]. Viene anche impiegata l'elettrosintesi industriale utilizzando nitrobenzene[10].

L'isomero trans è più stabile di circa 50 kJ/mol e la barriera all'isomerizzazione nello stato fondamentale è di circa 100 kJ/mol.

Reazioni[modifica | modifica wikitesto]

L'azobenzene è una base debole, ma subisce protonazione ad un azoto con una costante di dissociazione acida (pKa) pari a -2,95. Funziona come una base di Lewis, ad esempio verso i trialogenuri di boro. Si lega a centri metallici a bassa valenza, ad esempio Ni(Ph2N2)(PPh3)2 è ben caratterizzato[11].

Si ossida per dare azoxybenzene. L'idrogenazione dà difenilidrazina.

Isomerizzazione trans-cis[modifica | modifica wikitesto]

L'azobenzene (e derivati) subisce la fotoisomerizzazione degli isomeri trans e cis. cis-Azobenzene ritorna, al buio, all'isomero trans; tale rilassamento termico è lento a temperatura ambiente. I due isomeri possono essere commutati con particolari lunghezze d'onda della luce: luce ultravioletta, che corrisponde al gap energetico della transizione π-π* (stato S2), per la conversione da trans a cis, e luce blu, che è equivalente a quella della transizione n-π* (stato S1), per l'isomerizzazione da cis a trans. Per una serie di ragioni, l'isomero cis è meno stabile del trans (ad esempio, ha una configurazione distorta ed è meno delocalizzato rispetto alla configurazione trans). La fotoisomerizzazione consente l'accumulo di energia reversibile (come fotointerruttori).

Classificazione spettroscopica[modifica | modifica wikitesto]

Le lunghezze d'onda alle quali si verifica l'isomerizzazione dell'azobenzene dipendono dalla particolare struttura di ciascuna molecola di azo, ma sono tipicamente raggruppate in tre classi: le molecole di tipo azobenzenico, gli amminoazobenzeni e gli pseudo-stilbeni. Questi azoi sono rispettivamente gialli, arancioni e rossi[12][13] a causa delle sottili differenze nei loro spettri di assorbimento elettronico. I composti simili all'azobenzene non sostituito mostrano un assorbimento n-π* di bassa intensità nella regione visibile e un assorbimento π-π* di intensità molto maggiore nell'ultravioletto. Gli azo che sono orto- o para-sostituiti con gruppi donatori di elettroni (come gli amminoacidi), sono classificati come amminoazobenzeni e tendono a bande ravvicinate[12] n-π* e π-π* nel visibile. La classe degli pseudo-stilbeni è caratterizzata dalla sostituzione delle posizioni 4 e 4' dei due anelli azoici con gruppi elettrondonatori ed elettron-attrattori (cioè le due estremità opposte del sistema aromatico sono funzionalizzate). L'aggiunta di questa configurazione push-pull si traduce in una distribuzione degli elettroni fortemente asimmetrica, che modifica una serie di proprietà ottiche. In particolare, sposta gli spettri di assorbimento degli isomeri trans e cis, in modo che si sovrappongano effettivamente[13]. Pertanto, per questi composti una singola lunghezza d'onda della luce nella regione visibile indurrà sia l'isomerizzazione diretta che inversa. Sotto l'illuminazione, queste molecole si spostano tra i due stati isomerici.

Fotofisica dell'isomerizzazione[modifica | modifica wikitesto]

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è estremamente rapida e avviene su scale temporali di picosecondi. La velocità del retrorilassamento termico varia notevolmente a seconda del composto: solitamente ore per le molecole di tipo azobenzenico, minuti per gli amminoazobenzeni e secondi per gli pseudo-stilbeni[13].

Il meccanismo di isomerizzazione è stato oggetto di dibattito, con due vie identificate come praticabili: una rotazione attorno al legame N-N, con rottura del doppio legame, o tramite un'inversione, con uno stato di transizione semilineare e ibridato. È stato suggerito che la conversione da trans a cis avvenga tramite rotazione nello stato S2, mentre l'inversione dia origine alla conversione da cis a trans. È ancora in discussione quale stato eccitato giochi un ruolo diretto nella serie del comportamento di fotoisomerizzazione. Tuttavia, l'ultima ricerca sulla spettroscopia di transizione a femtosecondi ha suggerito che lo stato S2 subisce una conversione interna allo stato S1, e quindi procede l'isomerizzazione da trans a cis. Recentemente un altro percorso di isomerizzazione è stato proposto da Diau[14], chiamato "inversione concertata" in cui entrambi gli angoli di legame CNN si piegano contemporaneamente.

Movimenti fotoindotti[modifica | modifica wikitesto]

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è una forma di movimento molecolare indotto dalla luce[12][15][16]. Questa isomerizzazione può anche portare al movimento su scale di lunghezza maggiore. Ad esempio, la luce polarizzata farà isomerizzare e rilassare le molecole in posizioni casuali. Tuttavia, quelle molecole rilassate (trans) che cadono perpendicolarmente alla polarizzazione della luce in ingresso non saranno più in grado di assorbire e rimarranno fisse. Quindi, c'è un arricchimento statistico di cromofori perpendicolare alla luce polarizzata (bruciatura del foro orientativo). L'irradiazione polarizzata renderà un azomateriale anisotropo e quindi otticamente birifrangente e dicroico. Questo foto-orientamento può essere utilizzato anche per orientare altri materiali (specialmente nei sistemi a cristalli liquidi)[17].

Note[modifica | modifica wikitesto]

  1. ^ a b c Haynes, p. 3.32
  2. ^ (EN) M. A. Hoefnagel, A. Van Veen e B. M. Wepster, Protonation of azo-compounds. Part II: The structure of the conjugate acid of trans-azobenzene, in Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, vol. 88, n. 5, 1969, pp. 562–572, DOI:10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ (EN) A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in Journal of Physical Chemistry A, vol. 108, n. 6, 2004, pp. 950–956, DOI:10.1021/jp031149a.
  4. ^ (EN) J. Harada, K. Ogawa e S. Tomoda, Molecular Motion and Conformational Interconversion of Azobenzenes in Crystals as Studied by X-ray Diffraction, in Acta Crystallogr. B, vol. 53, n. 4, 1997, p. 662, DOI:10.1107/S0108768197002772.
  5. ^ (EN) Mostad, A. e Rømming, C., A Refinement of the Crystal Structure of cis-Azobenzene, in Acta Chem. Scand., vol. 25, 1971, p. 3561, DOI:10.3891/acta.chem.scand.25-3561.
  6. ^ (DE) Mitscherlich, E., Ueber das Stickstoffbenzid, in Ann. Pharm., vol. 12, 2–3, 1834, pp. 311–314, Bibcode:1834AnP...108..225M, DOI:10.1002/jlac.18340120282.
  7. ^ (EN) Merino, Estíbaliz e Ribagorda Beilstein, María, Control over molecular motion using the cis–trans photoisomerization of the azo group, in J. Org. Chem., vol. 8, 2012, pp. 1071–1090, DOI:10.3762/bjoc.8.119.
  8. ^ (DE) Alfred Noble, III. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 98, n. 2, 1856, pp. 253–256, DOI:10.1002/jlac.18560980211.
  9. ^ (EN) Bigelow, H. E. e Robinson, D. B., Azobenzene, vol. 22, 1955, p. 28.
  10. ^ (EN) D. S. Cardoso, B. Šljukić, D. M. Santos e C. A. Sequeira, Organic Electrosynthesis: From Laboratorial Practice to Industrial Applications, in Organic Process Research & Development, vol. 21, n. 9, 17 luglio 2017, pp. 1213–1226, DOI:10.1021/acs.oprd.7b00004.
  11. ^ (EN) Yana V. Fedotova, Alexander N. Kornev, Vyacheslav V. Sushev, Yurii A. Kursky, Tatiana G. Mushtina, Natalia P. Makarenko, Georgy K. Fukin, Gleb A. Abakumov, Lev N. Zakharov e Arnold L. Rheingold, Phosphinohydrazines and phosphinohydrazides M(–N(R)–N(R)–PPh2)n of some transition and main group metals: synthesis and characterization: Rearrangement of Ph2P–NR–NR– ligands into aminoiminophosphorane, RNPPh2–NR–, and related chemistry, in J. Organomet. Chem., vol. 689, n. 19, 2004, pp. 3060–3074, DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.
  12. ^ a b c (EN) Rau, H. e Rabek, J. F., Photochemistry and Photophysics, vol. 2, Boca Raton, 1990, pp. 119–141, ISBN 978-0-8493-4042-0.
  13. ^ a b c (EN) Yager, K. G. e Barrett, C. J., 17, in Azobenzene Polymers as Photomechanical and Multifunctional Smart Materials, Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2008, pp. 426–427, DOI:10.1039/9781847558008-00424, ISBN 978-1-84755-800-8.
  14. ^ (EN) E. W. G. Diau, A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 108, n. 6, 2004, pp. 950–956, DOI:10.1021/jp031149a.
  15. ^ (EN) Natansohn A. e Rochon, P., Photoinduced motions in azo-containing polymers, in Chemical Reviews, vol. 102, n. 11, novembre 2002, pp. 4139–4175, DOI:10.1021/cr970155y.
  16. ^ (EN) Y. Yu, M. Nakano e T. Ikeda, Photomechanics: Directed bending of a polymer film by light, in Nature, vol. 425, n. 6954, 2003, pp. 145, DOI:10.1038/425145a.
  17. ^ (EN) K. Ichimura, Photoalignment of Liquid-Crystal Systems, in Chemical Reviews, vol. 100, n. 5, 2000, pp. 1847–1874, DOI:10.1021/cr980079e.

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