Spettroscopia EXAFS

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1leftarrow.pngVoce principale: Spettroscopia XAS.

La spettroscopia EXAFS (dall'inglese extended X-ray absorption fine structure) è un tipo di spettroscopia XAS. Lo spettro XAS infatti viene convenzionalmente diviso nella regione XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), da prima della soglia a 60-100 eV dopo la soglia, e nella regione EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), che si estende fino alla fine dello spettro.

Differenze tra XANES e EXAFS[modifica | modifica wikitesto]

Exquisite-kfind.png Per approfondire, vedi Spettroscopia XANES.
XANES EXAFS
informazioni geometria
stato di ossidazione
numeri di coordinazione
distanze
disordine
processi coinvolti transizioni in risonanza
processi a molti corpi
(multielettronici e
di diffusione multipla)
diffusione singola,
doppia o tripla
modellizzazione molto complessa,
adatta a sistemi semplici
poche approssimazioni possibili
efficace
molte approssimazioni possibili
analisi semplice se qualitativa
complessa se quantitativa
moderatamente complessa
limite sondabile oltre 1 nm intorno all'assorbitore tipicamente meno di 0.6 nm

Analisi dei dati[modifica | modifica wikitesto]

Spettro EXAFS del rame metallico a 77 K
Spettro EXAFS del rame in trasformata di Fourier.
Cammini di scattering singolo e multiplo.

Il segnale EXAFS totale \chi(k)\, è stato modellizzato come somma di sinusoidi, pesate per vari fattori che tengono conto dei parametri strutturali. Lo spazio di riferimento è quello dei vettori d'onda, k, che viene ottenuto per semplice trasformazione dallo spazio delle energie:

k = \sqrt{\frac{2m_e}{\hbar^2}(E-E_0)}

Attraverso una serie di approssimazioni, indicando con E_0\, la posizione della soglia, \mu\, il coefficiente di assorbimento totale, e \mu_0\, il coefficiente di assorbimento "atomico" che varia lentamente con l'energia, e che si avrebbe senza segnale EXAFS, si ricava la formula più semplice:

\chi(k) = \frac{\mu(E) - \mu_0(E)}{\mu_0(E_0)} = S^2_0 \sum_{i=1}^J \frac{F_{eff,i}(k) N_i}{k R_i^2} \sin\left(2kR_i+2\delta_l(k)+\theta_i(k)\right) e^{-2k^2\sigma_i^2} e^{-2 \frac{R_i}{\lambda_i(k)}}

Dove l'indice della somma si estende a tutte le shell di coordinazione considerate. R_i\, è la distanza interatomica, e da essa dipende la frequenza di oscillazione della sinusoide: ad atomi vicini corrispondono oscillazioni lente, ad atomi lontani oscillazioni più fitte. N_i\, è il numero di atomi scatteratori: più è alto il numero di coordinazione, più sarà intenso il segnale EXAFS. Il primo termine esponenziale smorza il segnale ad alti valori di k\, per tenere conto del disordine: 2\sigma_i^2 è il fattore di Debye-Waller, e corrisponde, in approssimazione armonica, alla larghezza a mezza altezza della distribuzione gaussiana delle distanze interatomiche. Il fattore S^2_0 è un integrale di sovrapposizione degli elettroni "spettatori" fra stato iniziale e stato finale (tende a 1 se gli elettroni non rilassano). La funzione F_{eff,i}(k)\, è l'ampiezza di scattering, dipendente dall'atomo assorbitore e dello scatteratore. Lo spostamento di fase è diviso in un termine \delta_l(k)\, per l'assorbitore e in un termine \theta_i(k)\, per lo scatteratore. Il secondo fattore esponenziale riduce l'orizzonte sondabile dal fotoelettrone, tenendo conto del suo cammino libero medio, \lambda_i(k)\, . Le funzioni di fase e ampiezza di scattering \theta_i(k)\, e F_{eff,i}(k)\, sono caratteristiche di ogni diverso elemento, il che rende possibile chiarificare nel dettaglio l'intorno dell'atomo assorbitore (anche se è difficile distinguere fra atomi con numero atomico vicino, come ossigeno e azoto, o ferro e cobalto).

Dato che il segnale EXAFS \chi(k)\, è una somma di sinusoidi nello spazio dei vettori d'onda, la trasformata di Fourier permette di farla diventare una funzione \chi(R)\, nello spazio delle distanze, in cui il fotoassorbitore corrisponde allo zero, e gli atomi scatteratori corrispondono a picchi nella pseudo-funzione di distribuzione radiale (i picchi non sono centrati alle distanze interatomiche per effetto dello spostamento di fase).

\chi(R)=\int_{-\infty}^{\infty} W(k) \chi(k) k^n e^{2i\pi k R}\, dk

Dove W(k)\, è una funzione finestra che evita gli effetti di troncamento agli estremi del segnale, e k^n\, è un fattore moltiplicativo per amplificare il segnale ad alti valori di k.

Attraverso la trasformata di Fourier si è sviluppato un metodo molto diffuso per ottenere il segnale \chi(k)\, attraverso la sottrazione del background atomico \mu_0\, : dato che i picchi di \chi(R)\, corrispondono a distanze interatomiche, qualsiasi segnale sotto 1 Å è fisicamente inaccettabile, e non porta alcuna informazione. Il background atomico \mu_0\, è definito quindi come quella funzione che minimizza le componenti a bassa frequenza dello spettro di assorbimento, estraendo esclusivamente il segnale oscillatorio.

La maggioranza dei ricercatori usa l'approccio dei cammini di scattering (formalismo di Rehr-Albers) su cui è basato il programma FEFF, per il calcolo del segnale EXAFS. In questa procedura, nel cluster di atomi costruito intorno all'atomo assorbitore vengono identificati tutti i possibili cammini di scattering multiplo, che vengono parametrizzati in modo simile a quelli di scattering singolo per potere applicare l'equazione dell'EXAFS. Una routine valuta l'enorme numero dei cammini, considerando solo quelli la cui ampiezza supera un certo valore. Le operazioni di estrazione e di fitting dei dati possono essere effettuati con programmi scritti ad hoc per le particolari esigenze di ognuno.

L'alternativa, diffusa per ambiti specifici come cluster metallici, liquidi e amorfi, è rappresentata da GNXAS, composto da un unico pacchetto per effettuare tutte le operazioni. In questo approccio, il cluster di atomi da usare come modello viene scomposto in configurazioni a due, tre, o più corpi, e vengono generati i segnali EXAFS delle funzioni di distribuzione corrispondenti. Il fitting coinvolge l'intero segnale XAS, senza usare la trasformata di Fourier, e sfrutta la libreria Minuit del CERN, particolarmente flessibile e sofisticata nell'analisi delle incertezze.

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

Collegamenti esterni[modifica | modifica wikitesto]

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