Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Entalpia di miscela
L'entalpia di miscela o calore integrale di miscela (simbolo o ) è il calore liberato o assorbito nel processo di trasformazione dalle sostanze allo stato puro a quelle in soluzione. [1]Quando una sostanza o un composto è combinato con qualsiasi altra sostanza o composto l'entalpia di miscela è la conseguenza delle nuove interazioni tra le due sostanze o composti.[1] Questa entalpia se rilasciata esotermicamente cioè trasferimento di energia dalla miscela verso l'esterno, in casi estremi può provocare un'esplosione. In genere, viene normalizzato tramite la quantità di sostanza della soluzione e l'unità dimensionale è un'energia per unità di massa o quantità di sostanza, espressa in unità SI dalla relazione Kj/mol (o J/mol) detta entalpia molare di miscela.
L'entalpia di miscela viene trascurata nei calcoli per le miscele quando esistono altri termini legati al calore, o nei casi di miscele ideali.[2] La convenzione sul segno è identica a quella utilizzata per l'entalpia di reazione: quando si ha , il processo di miscela è endotermico altrimenti significa un processo esotermico. Nelle miscele ideali si ha . Nelle miscele reali l'attività termodinamica di ogni componente si differenzia dalla sua concentrazione essendo moltiplicata per il coefficiente di attività, e si ha cioè diventa una proprieta in eccesso.
Nel seguito viene accennato un calcolo approssimativo del calore di miscela ottenuto dalla teoria della soluzione di Flory-Huggins per soluzioni polimeriche.
Definizione termodinamica
[modifica | modifica wikitesto]Premettiamo che per sistemi termodinamici a due componenti possiamo avere solo le seguenti reazioni
in questi casi la variazione di entalpia legata a tali processi è trascurabile e non si hanno definizioni in letteratura. Restano solo i seguenti casi:
la cui variazione di entalpia è proprio il calore di soluzione, ed infine
la cui variazione di entalpia viene definita calore di miscela o entalpia di miscela.
Processo macroscopico
[modifica | modifica wikitesto]Riportiamo i vari termini utilizzati per descrivere il processo di soluzione o dissoluzione di soluti () allo stato puro in un solvente (, nell'ipotesi che sia inizialmente allo stato puro liquido) fino alla diluizione infinita: ()[postille 1]
- - Miscela eterogenea (, )
- Cambio di fase dei soluti allo stato puro alla fase di soluzione o del solvente
- - Miscela omogenea (soluzione) (, )
- Diluizione: cambio di concentrazione dei soluti
- Il caso limite del processo di diluizione (ipotesi che lo stato iniziale del soluto puro sia liquido):
- - Miscela omogenea (soluzione) (, )
- Solvatazione: soluzione a diluizione infinita
- Formazione attrazioni solvente-soluto (esotermica). Il processo prende il nome idratazione se il solvente è acqua.
- Nell'ipotesi precedente dello stato iniziale del soluto, si ha:
dove le sommatorie vanno intese in senso algebrico a seconda del processo esotermico(-) o endotermico(+).
Fatta questa premessa, per una miscela eterogenea dove c'è un cambio di fase dei soluti, l'entalpia di miscela o calore integrale di miscela viene definita come segue[2][3]
essendo
si arriva a questa conclusione pure utilizzando l'equazione di Gibbs-Helmholtz.
In questa descrizione che abbiamo fatto possiamo introdurre una nuova grandezza:
che viene detta calore integrale di miscela molare del componente i-esimo ed evidenzia la variazione di entalpia per mole della sostanza i-esima nel processo di formazione della soluzione, a partire dalle sostanze pure.
Dove:
Simbolo | Definizione |
---|---|
,, | L'entalpia totale del sistema dopo la miscelazione, quella dei componenti allo stato puro e allo stato di diluizione infinita |
, | L'entalpia di miscela e di soluzione |
,, | L'entalpia dell'i-componente allo stato reale, allo stato puro e allo stato a diluizione infinita |
,, | L'entalpia parziale molare dell'i-componente allo stato reale, allo stato puro e allo stato a diluizione infinita |
, | L'entalpia di miscela in eccesso |
Le moli dei soluti | |
Le frazioni molari dei soluti |
L'entalpia di miscela si può anche definire usando l'energia libera di Gibbs della miscela
Tuttavia, l'energia libera di Gibbs di miscela e l'entropia di miscela tendono ad essere più difficili da determinare sperimentalmente.[4] Per tale motivo, l'entalpia di miscela viene determinata sperimentalmente per calcolare l'entropia di miscela, piuttosto che il contrario.
Va notato che l'entalpia di miscela è definita esclusivamente per il regime continuo, che esclude gli effetti a livello molecolare (Tuttavia, sono stati effettuati calcoli ab-initio per alcuni sistemi in lega metallica come Al-Co-Cr[5] o β-Ti[6]).
Processo microscopico
[modifica | modifica wikitesto]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/29/Enthalpy_of_dissolution.svg/500px-Enthalpy_of_dissolution.svg.png)
Quando si mescolano due sostanze, l'entalpia risultante non è la somma delle entalpie componenti pure, a meno che le sostanze non formino un miscela ideale.[7] Le interazioni tra ogni insieme di molecole determina il cambiamento finale nell'entalpia.
Ad esempio, consideriamo una soluzione binaria formata dal solvente A e dal soluto B. Allora le interazioni possibili sono:
- A-B cioè il composto "A" ha una interazione di forte attrazione con il composto "B" e l'entalpia risultante è esotermica.[7]
- A-A, B-B è il caso di un alcool che interagisce con un idrocarburo, la molecola dell'alcool partecipa al legame dell'idrogeno con altre molecole dell'alcool e queste interazioni sono molto più forti delle interazioni alcool-idrocarburo, provocando un calore di miscela endotermico.[8]
I legami intermolecolari sono i principali costituenti delle variazioni dell'entalpia di una miscela. Una forza più forte tra le molecole della miscela, come il legame idrogeno, l'interazione dipolo indotto e quella dipolo-dipolo provocano una minore entalpia della miscela e un rilascio di calore.[7] Se esistono forti interazioni solo tra molecole simili, come legami idrogeno tra le molecole di acqua in una soluzione di acqua-esano, la miscela avrà un'entalpia totale più alta e assorbe il calore (processo esotermico).
In questa descrizione ha senso definire una nuova grandezza intensiva. Infatti la definizione vista in precedenza si può anche mettere nella forma:
dove si evidenzia il termine entalpia di miscela parziale molare, essendo valido il teorema di Eulero per grandezze estensive, viene anche detto calore differenziale di miscela del componente i-esimo e si denota pure oppure ed indica il cambio di calore per dissolvere 1 mole del componente i-esimo su una quantità di soluzione con concentrazioni fissate dei restanti c-1 componenti. Essendo una piccola quantità, la concentrazione della soluzione rimane praticamente invariata.
Calcolo sperimentale e teorico
[modifica | modifica wikitesto]L'entalpia di miscela spesso si calcola sperimentalmente usando metodi al calorimetro. Il calorimetro a bomba è stato creato per essere un sistema isolato. Con un telaio isolato e una camera di reazione, un calorimetro a bomba viene utilizzato per trasferire il calore di una reazione o della miscelazione nell'acqua circostante e quindi ne viene calcolata la temperatura. Per una tipica soluzione si userà l'equazione (vista in precedenza) in associazione all'entalpia di miscela totale determinata sperimentalmente e alle entalpie delle specie pure presenti in soluzione tabulate, e la loro differenza è uguale all'entalpia in eccesso .
I modelli più complessi, come il Flory-Huggins e l'UNIFAC, consentono di prevedere le entalpie di miscela. Il Flory-Huggins è utile nel calcolo delle entalpie di miscela per le miscele polimeriche e considera un sistema da una prospettiva molteplice.
I calcoli delle entalpie in eccesso di soluzioni organiche possono essere effettuati modificando il modello UNIFAC con le seguenti equazioni[9]
dove:
Simbolo | Definizione | |
---|---|---|
L'entalpia di miscela in eccesso | ||
L'entalpia in eccesso parziale molare | ||
L'entalpia dell'i-componente puro | ||
Numero di gruppi funzionali tipo k nell' i-esimo componente | ||
, | Entalpia in eccesso del gruppo k del componente i allo stato reale e allo stato puro | |
Parametro area del gruppo k | ||
Frazione area del gruppo m | ||
Frazione molare gruppo m nella miscela | ||
Le moli dei componenti, indica il solvente | ||
Le frazioni molari dei componenti (soluti in fase liquida) | ||
Numero di coordinazione come funzione di T |
Si può notare che la previsione teorica dell'entalpia di miscela è incredibilmente complessa e richiede una pletora di variabili di sistema. Questo spiega perché l'entalpia di miscela si preferisce determinarla sperimentalmente.
Calcoli per miscele ternarie
[modifica | modifica wikitesto]Consideriamo un sistema termodinamico con o un sistema ternario. Il calore di miscela calcolato per le miscele binarie a formare una ternaria può essere espresso in funzione dei rapporti di miscela binari:
dove
- sono le frazioni molari dei componenti della miscela.
- sono le entalpie di miscela binarie dei componenti combinati.
Relazione all'energia libera di Gibbs di miscela
[modifica | modifica wikitesto]Richiamiamo la definizione della proprietà di eccesso nel caso dell'energia libera di Gibbs di miscela
Adesso consideriamo l'equazione di Gibbs-Helmholtz per ricavare una relazione tra l'entalpia di miscela e l'energia libera di Gibbs di miscela in eccesso nel caso di processi a pressione costante:
o in maniera equivalente
In queste equazioni, l'entalpia di miscela e quella in eccesso sono uguali perché abbiamo già detto che l'entalpia di miscela ideale è zero (). Tuttavia, questo non è vero per le corrispondenti energie libere di Gibbs ().
Miscele regolari e ideali
[modifica | modifica wikitesto]Trattando questo argomento è utile far notare la differenza tra miscela ideale e regolare.
Una miscela dicesi ideale se soddisfa le due relazioni:
- L'entalpia di miscela è zero: e quindi anche
- Il volume di miscela è pure nullo, cioè: e quindi anche
- cioè la media aritmetica (rispetto alla frazione molare) dei componenti allo stato puro è la stessa a quella calcolata dopo la miscela, cioè per i componenti nella stessa fase della soluzione. Quindi l'importante semplificazione termodinamica: questo significa che l'entalpia di miscela è zero come più volte affermato. Qualsiasi gas che segue la legge del gas ideale forma miscele ideali, lo stesso per gli idrocarburi e i liquidi con interazioni e proprietà molecolari simili.[2]
- Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:
- e banalmente si ha (solo per confronto con quella regolare):
Una miscela regolare è una soluzione reale particolare che soddisfa le due relazioni[postille 1]:
- L'entropia in eccesso e quindi
- Il volume di miscela non varia o rimane quello ideale, cioè:
- e quindi
- cioè una soluzione regolare ha entropia e volume come una soluzione ideale.
- Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:
- Ne consegue entalpia di miscela non nulla. ha una relazione lineare con le frazioni molari , ed è equivalente all'energia interna in eccesso [13] Per un sistema a due componenti si ha:
Voci correlate
[modifica | modifica wikitesto]- Grandezza parziale molare
- Grandezza in eccesso molare
- Entalpia di diluizione
- Entalpia di soluzione
- Entropia di miscela
- Calorimetria
- Modello di Miedema
Note
[modifica | modifica wikitesto]- ^ a b (EN) Carlson Phillip, Hazardous Chemicals Handbook, 2ª ed., Elsevier, 2002, p. 52, ISBN 978-0-7506-4888-2.
- ^ a b c (EN) Sinnot Ray K., Chemical Engineering Design - SI Edition, 5ª ed., Elsevier, 2009, p. 95, ISBN 978-0-7506-8551-1.
- ^ (EN) G. M. Anderson, 10.Real solutions, in Thermodynamics of Natural Systems, 2ª ed., Cambridge University Press, 2005, ISBN 978-0521847728.
- ^ (EN) Lin Shu-Kun, Gibbs paradox of entropy of mixing: experimental facts, its rejection and the theoretical consequences (PDF), in Electronic Journal of Theoretical Chemistry, vol. 1, 1996, pp. 135-150, DOI:10.1002/ejtc.27.
- ^ (EN) Liu Xuan L.; Gheno Thomas; Lindahl Bonnie B.; Lindwall Greta; Gleeson Brian; Liu Zi-Kui, First-Principles Calculations, Experimental Study, and Thermodynamic Modeling of the Al-Co-Cr System, in PLOS ONE, vol. 10, n. 4, 2015, pp. e0121386, Bibcode:2015PLoSO..1021386L, DOI:10.1371/journal.pone.0121386, ISSN 1932-6203 , PMC 4395364, PMID 25875037.
- ^ (EN) Chandran Mahesh; Subramanian P. R.; Gigliotti Michael F., First principles calculation of mixing enthalpy of β-Ti with transition elements, in J. Alloys Compd., vol. 550, 2013, pp. 501–508, DOI:10.1016/j.jallcom.2012.10.141.
- ^ a b c (EN) Richard Rowley, Heat of Mixing, su www.et.byu.edu. URL consultato il 22-07-2017.
- ^ (EN) Savini C. G.; Winterhalter D. R.; Kovach L. H.; Van Ness H. C., Endothermic Heats of Mixing by Isothermal Dilution Calorimetry., in J. Chem. Eng. Data, vol. 11, n. 1, 1966, pp. 40–43, DOI:10.1021/je60028a009, ISSN 0021-9568 .
- ^ (EN) Dang Dinh; Tassios Dimitrios P., Prediction of enthalpies of mixing with a UNIFAC model, in Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, vol. 25, n. 1, 01-01-1986, pp. 22–31, DOI:10.1021/i200032a004, ISSN 0196-4305 .
- ^ (DE) F. Kohler, Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen, in Monatsh. Chem., vol. 91, n. 4, 1960, pp. 738, DOI:10.1007/BF00899814.
- ^ (EN) Peter Atkins e de Paula Julio, Physical Chemistry, 8ª ed., W.H. Freeman and Company, 2006, p. 149, ISBN 978-0-1987-0072-2.
- ^ (EN) P.A. Rock, Chemical Thermodynamics. Principles and Applications (Macmillan 1969) p.263
- ^ (EN) Vidal Jean, Thermodynamics - Applications in Chemical Engineering and the Petroleum Industry, Editions Technip, 2003, p. 232, ISBN 978-2-7108-0800-8.
- Postille
- ^ a b Sulle notazioni
- "sln" indica soluzione, che rappresenta lo stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione.
- "slv" indica solvatazione, cioè lo stato a diluizione infinita dove il soluto interagisce solo con il solvente
- "diss" indica dissoluzione, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato della soluzione
- "dss-inf" indica dissoluzione a diluzione infinita, cioè il processo che porta i soluti dallo stato puro allo stato in soluzione a diluizione infinita
- "mix" indica miscela, cioè il processo del cambio di fase
- "rgl" indica soluzione regolare, che rappresenta un particolare stato comune del solvente o del soluto facente parte della soluzione
- "s,l,g" indicano le tre fasi di un componente: s-solido, l-liquido, g-gassoso
Collegamenti esterni
[modifica | modifica wikitesto]- (EN) A. Podgoršek; J. Jacquemin; A. A. H. Pádua; M. F. Costa Gomes, Mixing Enthalpy for Binary Mixtures Containing Ionic Liquids, in Chem. Rev., vol. 116, n. 10, 2016, pp. 6075–6106, DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00379.
- (FR) J. L. Duran; S. Kaliaguine, Application de l'équation de Wilson à l'estimation des enthalpies de mélange, in Can. J. Chem. Eng., vol. 49, n. 2, 1971, pp. 278-281, DOI:10.1002/cjce.5450490218.