Elettrolisi dell'acqua

Voltmetro di Hofmann

L'elettrolisi dell'acqua è un processo elettrolitico nel quale il passaggio di corrente elettrica causa la decomposizione dell'acqua in ossigeno ed idrogeno gassosi.

Dal punto di vista etimologico, il termine elettrolisi è composto dal prefisso elettro- (elettricità) e da lisi (separazione). L'etimologia del termine è connessa con il meccanismo del processo di elettrolisi dell'acqua, che consiste appunto nel "rompere" la molecola di acqua nei suoi elementi costituenti (idrogeno e ossigeno).

Descrizione

La cella elettrolitica è in genere composta da due elettrodi di un metallo inerte, (ad esempio platino) immersi in una soluzione elettrolitica e connessi ad una sorgente di corrente (ad esempio una batteria da 6 volt).

La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni OH^- e H₃O⁺ (e da una bassissima percentuale di protoni liberi H⁺, i quali tendono a reagire con le molecole di acqua per dare ioni H₃O⁺).

Al catodo gli ioni idrogeno (H₃O⁺) acquistano elettroni in una reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno gassoso:

2H₂O + 2 e^- → H₂ + 2 OH^-

All'anodo, gli ioni idrossido (OH^-) subiscono ossidazione, cedendo elettroni:

2H₂O → O₂ + 4 H⁺ + 4 e^-

Dalla somma delle due semireazioni precedenti si ottiene la seguente reazione completa:

2H₂O → 2 H₂ + O₂

Si formerà quindi un volume di idrogeno quasi doppio del volume di ossigeno (in quanto secondo la legge dei gas perfetti il numero di moli e il volume sono in proporzionalità diretta), quindi l'idrogeno avendo il doppio delle moli e il volume molare dell'idrogeno è di m³/mol, mentre per l'ossigeno è di 17,36×10⁻³ m³/mol, quindi per l'idrogeno si ha quasi il doppio del volume dell'ossigeno.

Funzionamento

La corrente esce dall'alimentatore e riesce a fluire nei due cilindri grazie al liquido presente nel voltametro di Hoffman (soluzione elettrolitica). Come conseguenza del passaggio di corrente, si nota un fenomeno di effervescenza, cioè il formarsi di bolle di gas alla base dei due cilindri, in corrispondenza degli elettrodi:l'acqua si scinde nei due gas costituenti, idrogeno ed ossigeno. L'idrogeno appare al catodo (l'elettrodo caricato negativamente da cui gli elettroni vengono immessi nell'acqua), mentre all'anodo (l'elettrodo caricato positivamente, in cui vengono assorbiti gli elettroni provenienti dall'acqua) si sviluppa ossigeno. Essendo leggeri, i gas si accumulano nella parte superiore dei rispettivi cilindri, all'aumentare dell'energia potenziale (agendo sulla manopola dell'alimentatore) si nota un corrispondente aumento della quantità di gas sviluppati. In condizioni ideali, si può notare che la quantità di idrogeno è approssimativamente doppia di quella dell'ossigeno, poiché il livello del liquido nei cilindri si abbassa a causa della pressione del gas contenuto nella parte superiore. Per verificare che il gas sviluppatosi al catodo sia proprio l'idrogeno (estremamente infiammabile), bisogna avvicinare un fiammifero accesso al rubinetto aperto del cilindro catodico e si osserva effettivamente una fiamma.

Spontaneità del processo

La decomposizione dell'acqua in idrogeno ed ossigeno in condizioni standard è una reazione sfavorita in termini termodinamici, poiché entrambe le semireazioni che intervengono hanno potenziali negativi.

Anodo (ossidazione): 2H₂O_(l) → O_2(g) + 4H⁺_(aq) + 4e^- E⁰_ox= +1,23 V

Catodo (riduzione): 4H₂O + 4e^- → 2H₂ + 4OH^- E⁰_ox= -0,83 V

Utilizzando l'equazione $\Delta G=-nFE$, l'energia libera di Gibbs per il processo in condizioni standard vale 474.4 kJ, il che traduce la non spontaneità della reazione.

Queste considerazioni rendono il processo "impossibile" senza l'aggiunta di un elettrolita nella soluzione e la somministrazione di energia dall'esterno con l'applicazione di un potenziale elettrico agli elettrodi.

Voltametro di Hoffman connesso a una sorgente esterna di corrente continua.

Selezione dell'elettrolita

Se la reazione descritta sopra fosse svolta in acqua pura, cationi H₃O⁺ si accumulerebbero al catodo e anioni OH^- si accumulerebbe all'anodo, questo può essere facilmente verificato aggiungendo un indicatore di pH all'acqua. L'acqua vicino all'anodo è acida mentre l'acqua vicino al catodo è basica, queste cariche elettriche si repellono ed impediscono il passaggio di corrente nel circuito finché non sono diffuse lontano dall'elettrodo, il che è un processo lento. Questa è la ragione per cui l'acqua pura è un cattivo conduttore di elettricità e l'elettrolisi dell'acqua pura è un processo molto lento.

Se un elettrolita solubile viene aggiunto all'acqua, la sua conduttività aumenta considerabilmente. L'elettrolita si dissocia in cationi ed anioni che possono compensare la carica degli H₃O⁺ e OH^- evitando la repulsione di carica che impedisce l'ulteriore passaggio di corrente elettrica nel sistema.

La scelta dell'elettrolita richiede cura perché gli anioni ed i cationi introdotti possono entrare in competizione con il processo di elettrolisi dell'acqua. Un anione con un potenziale standard inferiore a quello dell'idrossido (OH^-) sarà ossidato al suo posto e non ci sarà sviluppo di ossigeno all'anodo. Analogamente se viene introdotto un catione con un potenziale standard più grande del H₃O⁺ si ridurrà al suo posto e non ci sarà sviluppo di idrogeno al catodo.

I seguenti cationi hanno un potenziale di riduzione inferiore a H₃O⁺ e sono quindi adatti come cationi per l'elettrolita: Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺, e Mg²⁺. Sodio e litio sono i più usati perché formano sali solubili ed hanno un basso costo.

Se un acido è usato come elettrolita, il catione è H₃O⁺, e quindi non c'è competitività con gli H₃O⁺ generati dalla dissociazione dell'acqua.

L'anione più utilizzato è l'anione solfato (SO₄^2-) poiché è molto difficile da ossidare.

Acidi forti come l'acido solforico (H₂SO₄) e basi forti come l'idrossido di sodio (o soda caustica, NaOH) e l'idrossido di potassio (KOH) sono spesso usati come elettroliti.

Note

• Elettrochimica
• Elettrolisi
• Generatore di idrogeno
• Voltametro di Hofmann

Collegamenti esterni

• L'elettrolisi dell'acqua