Utente:Ilaria.denti/Sandbox

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AFM in liquido[modifica | modifica wikitesto]

La tecnica AFM puó essere utilizzata in ambiente liquido. Rispetto all'acquisizione in aria, la modalità a contatto (contact mode) non presenta particolari differenze, mentre l'acquisizione diventa piú complessa nelle modalità non a contatto e tapping. La scelta tra metodi di acquisizione dinamici e non dinamico dipende dal campione da analizzare: se il campione é rigido e saldamente ancorato al substrato viene preferita la modalitá a contatto, in caso di campioni biologici piú soffici e fragili sono preferibili le modalità non a contatto o tapping.[1][2][3]

La scansione puó avvenire, a seconda dello strumento utilizzato, muovendo la punta o il campione. Per le misure in liquido, é preferibile muovere la punta durante la misura, in maniera da evitare lo spostamento del liquido durante la scansione. Tuttavia muovere la punta comporta degli svantaggi, a partire dalla risoluzione dell'immagine piú bassa, oltre ad una instabilità termica maggiore.

Per alcune applicazioni risulta conveniente adottare il metodo classico di misura, ovvero muovere il campione rispetto alla punta, che rimane ferma durante la scansione. Questo minimizza l'instabilità termica nella cella, oltre a migliorare la qualità dell'immagine. In alcuni casi, si cerca di minimizzare il movimento del campione rispetto alla cella con il liquido, per evitarne fuoriuscite e diminuire il rumore, dovuto al movimento del liquido durante la scansione.

Un ulteriore aspetto da tenere in considerazione per quanto riguarda le modalitá di acquisizione dinaniche é la differenza nella vibrazione del cantilever in aria e in liquido. Le differenze sono sia nell'ampiezza di vibrazione sia in una riduzione della frequenza di risonanza. Tale riduzione puó essere spiegata sia a causa dell'ambiente liquido, piú denso dell'aria e con una maggiore viscositá, sia dall'aumento della massa sul cantilever.[4]

Punta[modifica | modifica wikitesto]

La scelta della punta é un elemento fondamentale per tutti i tipi di scansione AFM, sia che si tratti di scansioni in aria che in liquido. Oltre alla geometria della punta e al tipo di campione, bisogna prestare particolare attenzione al materiale di cui é fatta la punta, nonché al ricoprimento, soprattutto in presenza di liquido e in ambiente acido. [1][2]

I principali parametri che influenzano la scelta della punta sono:[5]

  • il tipo di tecnica (contatto statico, contatto dinamico, assenza di contatto dinamico)
  • il tipo di campione (se fragile o robusto)
  • l'esperimento AFM (topografia, elettrica, magnetica ecc..,)
  • la risoluzione e la durata della misura

I materiali solitamente utilizzati per la punta sono silicio e nitruro di silicio. Il cantilever puó essere dello stesso materiale della punta. I ricoprimenti vengono scelti a seconda delle diverse applicazioni: i piú utilizzati sono oro, platino iridio (PtIr5), diamante o ricoprimenti magnetici.

In particolare, la somma del segnale registrata dal fotodiodo deve rimanere sufficientemente alta in modo da ottenere una buona immagine. Tuttavia i dettagli strutturali e chimici della punta non sono sempre noti. Infatti, la caratterizzazione della punta é difficile e dispendiosa in termini di tempo, nonché molti dei metodi di caratterizzazione sono distruttivi per la punta stessa.

Le punte possono avere essere di diverse forme geometriche: generalmente le piú diffuse sono di forma piramidale e colloidale.

In aria[modifica | modifica wikitesto]

Per le scansioni in aria sono ampiamente utilizzate punte in silicio, solitamente di forma conica. L'altezza della punta e la grandezza della parte terminale possono variare a seconda della risoluzione che si vuole ottenere e del tipo di immagine da acquisire. Solitamente sono comprese tra i ∼10-15 µm in altezza e 10 m o inferiore per quanto riguarda la sommità della punta. Le punte in silicio tuttavia, non possono essere utilizzate in liquido, a causa della rigidità del cantilever, che presenta un'alta costante elastica.

In liquido[modifica | modifica wikitesto]

In ambiente liquido, le forze di solvatazione giocano un ruolo fondamentale nell'acquisizione dell'immagine. I principali parametri da tenere in considerazione sono la composizione chimica della punta,[6] della geometria della parte terminale della punta[7] e della carica superficiale.[8]

Per questo motivo, sono ampiamente utilizzate punte in nitruro di silicio. Tali punte presentano una costante elastica del cantilever molto piú bassa rispetto alle punte in silicio, permettendo sia la scansione in non contact e tapping mode, che la scansione in contact mode. Tali punte presentano una buona durata e soffrono meno l'usura rispetto alle punte in silicio. Tuttavia, due parametri geometrici di tali punve, ovvero la loro altezza (∼2,5 µm) e la loro scarsa spigolosità, solitamente attorno ai ∼20-60 nm, limitano la risoluzione.[9]

Recentemente sono state sviluppate delle punte ibride, in maniera da combinare i vantaggi di entrambe le tipologie. Queste punte presentano il cantilever in nitruro di silicio, piú morbido, e la punta in silicio, in maniera che sia piú aguzza, in maniera da aumentare la risoluzione dell'immagine. Questa tipologia di punta riduce l'effetto delle forze di solvatazione nel caso in cui il substrato analizzato sia sufficientemente piatto.[10]

Akrami et al.,[11] in un recente studio, hanno dimostrato che, utilizzando punte commerciali, é possibile ottenere immagini ad alta risoluzione creando siti di idratazione locale nella zona terminale della punta. In questo studio sono stati principalmente utilizzati campioni piatti. Tramite i siti di idarazione, si creano forze di interazione stabili tra punta e campione, aumentando riproducibilità e risoluzione dell'immagine. Un ulteriore vantaggio di tali siti viene dal fatto che la punta viene maggiormente protetta da eventuali contaminazioni esterne e rallenta l'invecchiamento. I siti di idratazione possono essere creati tramite sputtering di silicio o argon. Un possibile svantaggio di tale tecnica é dato, in caso di trattamenti esterni sulla punta, da eventuali effetti di convoluzione e arrotondamento della punta, che possono diminuire le prestazioni della stessa e, quindi, inficiare la risoluzione dell'immagine.[12]


  1. ^ a b High-resolution AFM in liquid: what about the tip?, in Nanotechnology, vol. 26, n. 10, 13 March 2015, p. 100501, DOI:doi:10.1088/0957-4484/26/10/100501.
  2. ^ a b {{{title}}}, su ntmdt-si.com.
  3. ^ Constant A. J. Putman, Kees O. Van der Werf, Bart G. De Grooth, Niek F. Van Hulst, and Jan Greve, Tapping mode atomic force microscopy in liquid, in Appl. Phys. Lett, vol. 64, n. 2454.
  4. ^ M. Habibnejad Korayem, H. Jiryaei Sharahi e A. Habibnejad Korayem, Comparison of frequency response of atomic force microscopy cantilevers under tip-sample interaction in air and liquids, in Scientia Iranica, vol. 19, n. 1, 2012-02, pp. 106–112, DOI:10.1016/j.scient.2011.12.009. URL consultato il 15 giugno 2018.
  5. ^ Tip comparison, su spmtips.com.
  6. ^ Probing Intermolecular Forces and Potentials with Magnetic Feedback Chemical Force Microscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 122, n. 39, October 2000, pp. 9467–9472, DOI:10.1021/ja0020613.
  7. ^ Diverging Effects of NaCl and CsCl on the Mechanical Properties of Nanoconfined Water, in Journal of The Electrochemical Society, vol. 165, n. 3, 21 February 2018, pp. H114–H120, DOI:10.1149/2.0391803jes.
  8. ^ Water-induced correlation between single ions imaged at the solid–liquid interface, in Nature Communications, vol. 5, n. 1, 16 July 2014, DOI:https://doi.org/10.1038/ncomms5400.
  9. ^ Voïtchovsky K1., High-resolution AFM in liquid: what about the tip?, in Nanotechnology, vol. 10, n. 26.
  10. ^ Impact of Hydrophilic/Hydrophobic Surface Chemistry on Hydration Forces in the Absence of Confinement, in Langmuir, vol. 28, n. 16, 10 April 2012, pp. 6589–6594, DOI:10.1021/la300155c.
  11. ^ Significant improvements in stability and reproducibility of atomic-scale atomic force microscopy in liquid, in Nanotechnology, vol. 25, n. 45, 14 November 2014, p. 455701, DOI:10.1088/0957-4484/25/45/455701.
  12. ^ Atomic Force Microscopy with Nanoscale Cantilevers Resolves Different Structural Conformations of the DNA Double Helix, in Nano Letters, vol. 12, n. 7, 29 June 2012, pp. 3846–3850, DOI:10.1021/nl301857p.

AFM elettrochimico[modifica | modifica wikitesto]

L'AFM elettrochimico (EC-AFM) é un particolare tipo di microscopia a scansione di sonda (SPM), che combina la classica tecnica del microscopio a forza atomica (AFM) con misure elettrochimiche. Il campione, che funge da elettrodo, viene analizzato in-situ all'interno di una cella elettrochimica, per analizzare eventuali cambi di morfologia durante le reazione elettrochimiche.

appresentazione schematica della cella elettrochimica utilizzata nell'AFM elettrochimico.
Rappresentazione della sezione dell'EC-AFM.
(a) Punta e cantilever
(b) Cella elettrochimica
(c) Lquido (elettrolita)
(d) Campione
(e) Portacampioni. Le connessioni elettrochimiche sono posizionate sotto al portacampioni.

Viene pertanto analizzata l'interfaccia solido-liquido.[1] Questa tecnica venne creata per la prima volta nel 1996 da Kouzeki e collaboratori, [2] che hanno studiato film sottili amorfi e policristallini di naftalocianina e ossido di indio titanio in 0.1 M di cloruro di potassio (KCl). Diversamente dall' STM elettrochimico (EC-STM), sviluppato in precedenza da Itaya and Tomita nel 1988 [3], la punta é non conduttiva e puó facilmente essere utilizzata in ambiente liquido.

Principi di funzionamento e precauzioni sperimentali[modifica | modifica wikitesto]

La tecnica consiste in un apparato AFM integrato con una cella elettrochimica a tre elettrodi. Il campione lavora come elettrodo di lavoro (WE, dall'inglese working electrode) e deve essere conduttivo. La punta AFM é un elemento ''passivó', dal momento che non viene applicato nessun potenziale, e monitora i cambiamenti sulla superficie in funzione del tempo. Diversi esperimenti elettrochimici possono essere condotti sul campione, come ciclovoltammetrie o voltammetrie a impulso.Durante il cambiamento del potenziale, la corrente scorre attraverso il campione e la morfologia viene pertanto monitorata.[4] La cella elettrochimica viene prodotta con un materiale plastico, resistente ad acidi di vario tipo e diversi solventi, che possono essere utilizzati come elettrolita (e.g acido solforico, acido perclorico ecc.). La cella deve anche avere una buona resistenza meccanica e basso costo di produzione.[5] Per riuscire ad accontentare tutte queste richieste, possono essere utilizzati pricipalmente due tipi di materiali, il polytetrafluoroethylene (PTFE) e il teflon. L'elettrodo di riferimento viene solitamente realizzato in platinino o con fili di AgCl, mentre l'elettrodo ausiliario in platino. Dal momento che la misura viene eseguita in ambiente liquido, alcune precauzioni devono essere seguite. L'elettrolita che viene scelto deve essere trasparente, per permettere al laser di raggiungere l'elettrodo e venire pertanto riflesso. Inoltre deve avere un corretto grado di opacitá: pertanto possono essere utilizzate soltanto soluzioni molto diluite. La scelta dell'elettrolita deve anche tenere conto di possibili effetti di corrosione della testa dello scanner AFM, che potrebbe essere rovinata da soluzioni acide. Lo stesso problema affligge il cantilever e puó essere ridotto sceglienfo un appropriato coating, ad esempio l'oro. Inoltre va tenuto in considerazione che la somma letta sul fotodiodo non deve abbassarsi eccessivamente. Dal momento che l'indice di rifrazione in liquido é diverso da quello dell'aria, nel momento dell'immersione é necessario un riposizionamento del fotodiodo.

Applicazioni[modifica | modifica wikitesto]

L'EC-AFM viene utilizzata in molte applicazioni per cui il monitoraggio della superficie dell'elettrodo durante un esperimeto elettrochimico mostra risultati interessanti.Fra le diverse applicazioni, il campo delle batterie é ampiamente studiato. In particolare le batterie a piombo acido presentano dei cambiamenti in morfologia durante i cicli di ossidazione e riduzione delle ciclovoltammetrie in presenza di un elettrolita acido.[6] [7]

Un altro campo ampiamente studiato é quello della corrosione di diversi materiali. Vengono studiati diversi fenomeni, dalla corrosione e formazione di pit nel metallo, [8] alla dissoluzione dei cristalli. [9] La grafite pirolitica altamente orientata (HOPG,dal termine inglese High Oriented Pyrolitic Graphite) viene largamente utilizzata in questi sistemi come elettrodo. Diversi fenomeni possono infatti essere studiati, dalla applicazione alle batterie al litio[10] ai fenomeni di intercalazione che portano alla formazione di bolle sulla superficie dell'elettrodo[11].

Un'applicazione particolarmente interessante é la nanolitografia "dip-pen"[12]. Recentemente la litografia basata sulle tecniche SPM ha avuto un forte sviluppo, grazie alla sua semplicità e alla possibilità di avere un alto controllo sulla struttura e sul posizionamento degli atomi. La nanolitografia dip-pen (DPN) ha avuto un recente sviluppo. Essa utilizza la tecnica AFM per trasportate molecole organiche su substrati differenti, come l'oro. L'utilizzo dell' EC-AFM permette di fabbricare nanostrutture metalliche e semiconduttive sul WE, ottenendo stabilità termica e un,alta stabilità chimica.

Infine é possibile utilizzare tale tecnica per l'elettrodeposizione di diversi materiali sull;elettrodo, da metalli (ad esempio rame[13]) a polimeri, come la polianina (PANI).[14] [15]


Forza vs geometria della punta[modifica | modifica wikitesto]

La forza tra la punta e il campione dipende fortemente dalla geometria della punta. Negli anni passati sono stati fatti diversi studi per modellizzare l'effetto della punta sulle diverse forze di interazione. [16]

La forza dovuta al menisco d'acqua sulla superficie é certamente una delle piú interessanti da studiare, ma non é l'unica forza in gioco per questi sistemi. INfatti sono da considerare anche la forza Coulombiana, le forze di van der Waals, le interazioni di doppio strato, le forze di solvatazione, di idratazione e idrofobche.

Forza esercitata dal menisco di acqua[modifica | modifica wikitesto]

La forza del menisco di acqua é di grande interesse per le misure AFM in aria. Infatti un sottile strato di acqua tra la punta e il campione é sempre presente in tali sistemi, dal momento che é dovuto all'umidità presente nell'atmosfera.[17] Tale fenomeno é anche interessante per le misure in liquido in cui, a maggior ragione, é presente il menisco di acqua.

Lo strato di acqua non influenza piú di tanto le forze attrattive, mentre crea una forza di adesione tra la punta e il campione. A causa dell'alta energia superficiale, risulta particolarmente difficoltoso staccare la punta dalla superficie. Come esempio, viene riportato il calcolo per una punta conica e una sferica.

Per quantificare questa forza, si parte dalla equazione di Laplace per la pressione:

dove γL é l'energia superficiale e r1 e r0 sono definite in figura .

La pressione viene applicata sull'area A, definita come:

Modello per il menisco d'acqua che si forma tra punta AFM e campione.

dove d, θ , e h sono definite in figura

La forza esercitata tra le due superficie é dunque:

La stessa formula puó anche essere calcolata utilizzando l'umidità relativa..

Gao [18] ha calcolato tale formula per diverse geometrie del campione, dimostrando che la forza cala del 20% per una punta conica rispetto ad una punta sferica.

Durante il calcolo delle forze bisogna distinguere tra due situazioni: asciutto su bagnato e bagnato su bagnato.

Per una punta sferica, la formula diventa:

per asciutto su bagnato

per bagnato su bagnato

dove θ é l'angolo di contatto della sfera asciutta e φ é l'angolo di immersione come mostrato in figura R,h e D sono mostrate nella stessa immagine.

Per una punta conica, la formula diventa:

per asciutto su bagnato

per bagnato su bagnato

dove δ é l'angolo di età cono e r0 e h sono parametri del profilo del menisco.

  1. ^ Mechanistic insights into chemical and photochemical transformations of bismuth vanadate photoanodes, in Nature Communications, vol. 7, 5 July 2016, p. 12012, DOI:https://doi.org/10.1038/ncomms12012.
  2. ^ Electrochromism of Orientation-Controlled Naphthalocyanine Thin Films, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 100, n. 51, January 1996, pp. 20097–20102, DOI:10.1021/jp962307j.
  3. ^ Errore nelle note: Errore nell'uso del marcatore <ref>: non è stato indicato alcun testo per il marcatore Itaya_Tomita
  4. ^ Electrochemical atomic force microscopy: In situ monitoring of electrochemical processes, Author(s), 2017, DOI:10.1063/1.4997138.
  5. ^ Teflon Ptfe Fluoropolymer Resin: Properties Handbook, Paperback, 1996.
  6. ^ Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead–acid batteries, in Journal of Power Sources, vol. 93, n. 1-2, February 2001, pp. 104–111, DOI:https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00554-1.
  7. ^ In situ EC-AFM observation of antimony effect for lead dioxide electrode, in Journal of Power Sources, vol. 113, n. 2, January 2003, pp. 277–280, DOI:https://doi.org/10.1016/S0378-7753(02)00523-2.
  8. ^ An Electrochemical-AFM Study of the Initiation of the Pitting Corrosion of a Martensitic Stainless Steel, in Microscopy Microanalysis Microstructures, vol. 8, n. 3, 1997, pp. 175–185, DOI:10.1051/mmm:1997117.
  9. ^ (EN) In-Situ Imaging of Ionic Crystal Dissolution Using an Integrated Electrochemical/AFM Probe, in Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n. 27, January 1996, pp. 6445–6452, DOI:10.1021/ja960842r.
  10. ^ Electrochemical AFM Observation of the HOPG Edge Plane in Ethylene Carbonate-Based Electrolytes Containing Film-Forming Additives, in Journal of the Electrochemical Society, vol. 159, n. 8, 20 July 2012, pp. A1292–A1297, DOI:10.1149/2.059208jes.
  11. ^ DOI:10.1021/acs.jpcc.6b00407, https://oadoi.org/10.1021/acs.jpcc.6b00407.
  12. ^ Electrochemical AFM “Dip-Pen” Nanolithography, in Journal of the American Chemical Society, vol. 123, n. 9, March 2001, pp. 2105–2106, DOI:10.1021/ja005654m.
  13. ^ An electrochemical AFM study on electrodeposition of copper on p-GaAs(100) surface in HCl solution, in Electrochimica Acta, vol. 40, n. 10, July 1995, pp. 1345–1351, DOI:10.1016/0013-4686(95)00070-U.
  14. ^ EC-AFM investigation of reversible volume changes with electrode potential in polyaniline, in Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 625, n. 1, January 2009, pp. 16–26, DOI:10.1016/j.jelechem.2008.10.005.
  15. ^ Electrochemical atomic force microscopy: In situ monitoring of electrochemical processes, Author(s), 2017, DOI:10.1063/1.4997138.
  16. ^ Editorial Board, in Surface Science Reports, vol. 33, n. 1-2, 1999, pp. iii, DOI:10.1016/s0167-5729(99)90010-9.
  17. ^ T. Thundat, X.-Y. Zheng e G.Y. Chen, Role of relative humidity in atomic force microscopy imaging, in Surface Science Letters, vol. 294, n. 1-2, 1993-09, pp. L939–L943, DOI:10.1016/0167-2584(93)91119-9. URL consultato il 15 giugno 2018.
  18. ^ Chao Gao, Theory of menisci and its applications, in Appl. Phys. Lett, vol. 71, n. 1801.
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