Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Riarrangiamento di Wagner–Meerwein
Un riarrangiamento di Wagner–Meerwein o reazione di Wagner–Meerwein è una classe di reazioni 1,2-riarrangiamento carbocatione dove un gruppo idrogeno, alchile o arile migra da un carbonio a uno accanto. [1][2]
Possono essere descritti come riarrangiamenti cationici [1,2]-sigmatropici, procedendo sopra la superficie e con ritenzione stereochimica. In quanto tale, uno spostamento Wagner-Meerwein è un processo periciclico termicamente consentito con il simbolo Woodward-Hoffmann [ω0s + σ2s]. Di solito sono facili, e in molti casi, possono avvenire a temperature basse a partire da –120 °C.
Sono state pubblicate diverse recensioni.[3][4][5][6][7]
Meccanismo della reazione[modifica | modifica wikitesto]
Il riarrangiamento è stato scoperto inizialmente nei terpeni biciclico per esempio nella conversione del terpene borneolo al monoterpene biciclico canfene: [8]
The story of the rearrangement reveals that many scientists were puzzled with this and related reactions and its close relationship to the discovery of carbocations as intermediates.[9]
In a simple demonstration reaction of 1,4-dimethoxybenzene with either 2-methyl-2-butanol or 3-methyl-2-butanol in sulfuric acid and acetic acid yields the same disubstituted product,[10] the latter via a hydride shift of the cationic intermediate:
Currently, there are works relating to the use of skeletal rearrangement in the synthesis of bridged azaheterocycles. These data are summarized in [11]
Meccanismi plausibili del riarrangiamento di Wagner-Meerwein dei diepossisoindoli:
Il termine riarrangiamento di Nametkin dovuto al chimico russo Sergey Namyotkin (1876–1950) comporta il riarrangiamento di gruppi metile in alcuni terpeni. In certi casi il tipo di reazione viene detta riarrangiamento retropinacol (vedi riarrangiamento di Pinacol).
Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]
Note[modifica | modifica wikitesto]
- ^ Wagner, G., J. Russ. Phys. Chem. Soc., vol. 31, 1899, p. 690.
- ^ Hans Meerwein, Über den Reaktionsmechanismus der Umwandlung von Borneol in Camphen; [Dritte Mitteilung über Pinakolinumlagerungen.], in Justus Liebig's Annalen der Chemie, vol. 405, n. 2, 1914, pp. 129–175, DOI:10.1002/jlac.19144050202.
- ^ Polyphosphoric Acids As a Reagent in Organic Chemistry, in Chem. Rev., vol. 58, n. 2, 1958, p. 375, DOI:10.1021/cr50020a004.
- ^ Acid-catalyzed rearrangements of β,γ-unsaturated ketones, in Acc. Chem. Res., vol. 7, 1974, pp. 106–113, DOI:10.1021/ar50076a002.
- ^ Olah, G. A., Stable carbocations, 189. The σ-bridged 2-norbornyl cation and its significance to chemistry, in Acc. Chem. Res., vol. 9, n. 2, 1976, p. 41, DOI:10.1021/ar50098a001.
- ^ Hogeveen, H.; Van Krutchten, E. M. G. A., Wagner-meerwein rearrangements in long-lived polymethyl substituted bicyclo[3.2.0]heptadienyl cations, in Top. Curr. Chem., vol. 80, 1979, pp. 89–124, DOI:10.1007/BFb0050203.
- ^ Hanson, J. R., Wagner–Meerwein Rearrangements, in Compr. Org. Synth., vol. 3, 1991, pp. 705–719, DOI:10.1016/B978-0-08-052349-1.00077-9.
- ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions,Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
- ^ Birladeanu, L., The Story of the Wagner-Meerwein Rearrangement, in J. Chem. Educ., vol. 77, n. 7, 2000, pp. 858–863, DOI:10.1021/ed077p858.
- ^ Carbocation Rearrangement in an Electrophilic Aromatic Substitution Discovery Laboratory, in Journal of Chemical Education, vol. 87, n. 9, 2010, p. 969, DOI:10.1021/ed9000238.
- ^ Skeletal Wagner–Meerwein rearrangement of perhydro-3a,6;4,5-diepoxyisoindoles, in Tetrahedron, vol. 67, n. 47, 2011, p. 9148, DOI:10.1016/j.tet.2011.09.099.
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