Titolazione di ossidoriduzione

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Le titolazioni di ossidoriduzione sono titolazioni in cui la reazione tra titolante e analita è una ossidoriduzione.

Se la reazione analitica è una ossidazione si parla di ossidimetria, nel caso di una riduzione, di riduttimetria.

Affinché la titolazione abbia buon esito occorre conoscere:

  • gli equilibri redox in soluzione e gli equilibri collaterali
  • le condizioni in cui la reazione è sufficientemente veloce
  • come seguire il decorso dell'analisi e come evidenziare il punto equivalente

Equilibri redox in chimica analitica[modifica | modifica sorgente]

L'equazione di Nernst deve essere modificata per poter esprimere il potenziale della soluzione in relazione alle concentrazioni analitiche. Per una generica reazione:

mOx + xe- → nRid

si ha:

E = E^0_f + \frac{RT}{nF} \ln\frac{[C_{ox}]^m}{[C_{rid}]^n}

E0f, chiamato potenziale formale standard, è in relazione con E0 attraverso dei coefficienti correttivi per le reazioni collaterali delle specie che prendono parte alla ossidoriduzione. Essendo un potenziale standard si ha che Cox = Crid = 1. Viene così correlato il E misurato (o rilevato con un indicatore) con la concentrazione analitica di interesse.

Influenza del pH[modifica | modifica sorgente]

Dato che ioni H+ o OH sono sovente scambiati durante le reazioni di ossidoriduzione, il pH influenza il potenziale. In una reazione dove reagiscono m moli di H+ il potenziale formale ne risente in questo modo:

E^0_f = E^{0'} + \frac{RT}{nF} \ln{[H^+]^m}

Dove E0' è il potenziale formale corretto per i coefficienti di attività.

Influenza della complessazione[modifica | modifica sorgente]

Nel caso avvengano reazioni di complessazione, la concentrazione dello ione libero diminuisce e quindi cambia anche il potenziale. La variazione dipende dalle costanti di stabilità (Kf) dei complessi delle forme ossidata e ridotta.

E^0_f = E^{0'} + \frac{RT}{nF}\ln\frac{K_{f_{ox}}}{K_{f_{rid}}}

Curve di titolazione[modifica | modifica sorgente]

Viene messo in relazione il potenziale della soluzione all'equilibrio e il volume di titolante aggiunto. Si ottiene una curva asimmetrica in cui il potenziale prima del punto equivalente cresce lentamente e dopo varia molto poco. La grandezza del salto dipende dalla differenza dei potenziali standard del titolante e dell'analita; per individuare bene il punto finale è necessario un ΔE ≈ 200 mV.

Il punto equivalente non è centrato rispetto al salto della curva ma è spostato verso la coppia redox che scambia più elettroni.

E_{p.eq.}=\frac {mE^0_{ox} + nE^0_{rid}}{m + n}

Metodiche principali[modifica | modifica sorgente]

Bibliografia[modifica | modifica sorgente]

  • Enciclopedia della chimica, vol. VIII, pag. 240, USES
  • G.D. Christian, Chimica analitica, Piccin, ISBN 88-299-0464-3
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