Titolazione di ossidoriduzione

Le titolazioni di ossidoriduzione sono titolazioni in cui la reazione tra titolante e analita è una ossidoriduzione.

Se la reazione analitica è una ossidazione si parla di ossidimetria, nel caso di una riduzione, di riduttimetria.

Affinché la titolazione abbia buon esito occorre conoscere:

gli equilibri redox in soluzione e gli equilibri collaterali
le condizioni in cui la reazione è sufficientemente veloce
come seguire il decorso dell'analisi e come evidenziare il punto equivalente

Equilibri redox in chimica analitica[modifica | modifica wikitesto]

L'equazione di Nernst deve essere modificata per poter esprimere il potenziale della soluzione in relazione alle concentrazioni analitiche. Per una generica reazione:

{\ce {mOx + xe- -> nRid}}

si ha:

E=E_{f}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[C_{ox}]^{m}}{[C_{rid}]^{n}}}

E⁰_f, chiamato potenziale formale standard, è in relazione con E⁰ attraverso dei coefficienti correttivi per le reazioni collaterali delle specie che prendono parte alla ossidoriduzione. Essendo un potenziale standard si ha che C_ox = C_rid = 1. Viene così correlato il E misurato (o rilevato con un indicatore) con la concentrazione analitica di interesse.

Influenza del pH[modifica | modifica wikitesto]

Dato che ioni H⁺ o OH⁻ sono sovente scambiati durante le reazioni di ossidoriduzione, il pH influenza il potenziale. In una reazione dove reagiscono m moli di H⁺ il potenziale formale ne risente in questo modo:

E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {[H^{+}]^{m}}

Dove E^0' è il potenziale formale corretto per i coefficienti di attività.

Influenza della complessazione[modifica | modifica wikitesto]

Nel caso avvengano reazioni di complessazione, la concentrazione dello ione libero diminuisce e quindi cambia anche il potenziale. La variazione dipende dalle costanti di stabilità (K_f) dei complessi delle forme ossidata e ridotta.

E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {K_{f_{ox}}}{K_{f_{rid}}}}

Curve di titolazione[modifica | modifica wikitesto]

Viene messo in relazione il potenziale della soluzione all'equilibrio e il volume di titolante aggiunto. Si ottiene una curva asimmetrica in cui il potenziale prima del punto equivalente cresce lentamente e dopo varia molto poco. La grandezza del salto dipende dalla differenza dei potenziali standard del titolante e dell'analita; per individuare bene il punto finale è necessario un ΔE ≈ 200 mV.

Il punto equivalente non è centrato rispetto al salto della curva ma è spostato verso la coppia redox che scambia più elettroni.