Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

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Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa.

Meccanismo[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

A \rightarrow P.

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A* energeticamente eccitata, ovvero

A + A \rightarrow A^* + A

a cui corrisponde una velocità di reazione

\frac {d[A^*]}{dt} = k_1 [A]^2 .

Ma allo stesso modo, così come A* può originare il prodotto P la stessa molecola energizzata può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

A^* \rightarrow P

a cui corrisponde una velocità

\frac {d[A^*]}{dt} = -k_2 [A^*]

compete con il processo

A^* + A \rightarrow A + A

la cui velocità di reazione è

\frac {d[A^*]}{dt} = -k_1' [A] [A^*] .

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

\frac {d[A^*]}{dt} = k_1 [A]^2 - k_1' [A] [A^*] - k_2 [A^*] = 0

che risolta fornisce

[A^*]=\frac {k_1[A]^2}{k_2 + k_1'[A]}.

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

\frac {d[P]}{dt} = k_2 [A^*] = \frac {k_1 k_2 [A]^2}{k_2 + k_1' [A]}.

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

\frac {d[P]}{dt} = k [A]

dove

k = \frac {k_1 k_2}{k_1'} .

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

k_1' [A] \ll \ k_2

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

\frac {d[P]}{dt} = k_1 [A]^2 .

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A*.

Bibliografia[modifica | modifica wikitesto]

  • S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
  • P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722

Voci correlate[modifica | modifica wikitesto]

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