Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa.

Meccanismo

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

$A \rightarrow P$.

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A^* energeticamente eccitata, ovvero

$A + A \rightarrow A^* + A$

a cui corrisponde una velocità di reazione

$\frac {d[A^*]}{dt} = k_1 [A]^2$ .

Ma allo stesso modo, così come A^* può originare il prodotto P la stessa molecola energizzata può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

$A^* \rightarrow P$

a cui corrisponde una velocità

$\frac {d[A^*]}{dt} = -k_2 [A^*]$

compete con il processo

$A^* + A \rightarrow A + A$

la cui velocità di reazione è

$\frac {d[A^*]}{dt} = -k_1' [A] [A^*]$ .

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A^*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

$\frac {d[A^*]}{dt} = k_1 [A]^2 - k_1' [A] [A^*] - k_2 [A^*] = 0$

che risolta fornisce

$[A^*]=\frac {k_1[A]^2}{k_2 + k_1'[A]}$.

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

$\frac {d[P]}{dt} = k_2 [A^*] = \frac {k_1 k_2 [A]^2}{k_2 + k_1' [A]}$.

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A^* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

$\frac {d[P]}{dt} = k [A]$

dove

$k = \frac {k_1 k_2}{k_1'}$.

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

$k_1' [A] \ll \ k_2$

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

$\frac {d[P]}{dt} = k_1 [A]^2$.

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A^*.

Bibliografia

• S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
• P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722

Voci correlate

• Teoria RRKM

Collegamenti esterni

• (EN) Lindemann Mechanism, W.R. Salzman, Università dell'Arizona

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